張 萍,俞成丙,伍芳芳

(1.科凱精細化工(上海)有限公司,上海201512;2.上海大學 材料科學與工程學院,上海200444)

有機硅是一類很重要的原材料,它是以Si-O-Si為主鏈,在Si原子上以共價鍵的方式連接各類有機基團的聚合物,主要用于汽車的封裝材料、紡織助劑、日化用品、醫(yī)療材料、工業(yè)黏合劑等領域[1-3]。隨著化工行業(yè)制造水平的提升,以及市場需求的持續(xù)增加,我國有機硅的產(chǎn)量不斷增長,產(chǎn)品品種不斷增多[4]。

有機硅有很多特殊的性能,從有機硅分子鏈上看,Si-O 鍵和Si-C 鍵的旋轉(zhuǎn)能壘較低,甲基能有效屏蔽Si-O 分子間引力,降低骨架的極性;鍵長較長,使得相鄰硅原子上甲基之間空間位阻減小。因此有機硅類紡織助劑具有較低的結(jié)晶點,較低的玻璃轉(zhuǎn)化溫度,較低的黏度且隨溫度變化小,較低的表面張力和表面能等特點,可以利用有機硅材料開發(fā)大量的紡織助劑[5-6]。但較差的附著力和耐化學介質(zhì)性能、較高的價格以及紡織行業(yè)中不斷提高的應用要求[7-8],使得有機硅紡織助劑有必要進行改性,這樣才能取得更好的紡織整理效果,本文對紡織整理涉及的有機硅改性進行了綜述。

1 有機硅的活性基團改性

1.1 環(huán)氧基改性有機硅

有機硅中部分甲基(包括側(cè)基及端基)被環(huán)氧基取代后生成的環(huán)氧基改性有機硅,具有許多不同于未改性有機硅的特性。利用環(huán)氧基的反應活性,提高織物柔軟性和吸附性,從而在織物手感整理、親水整理、吸濕排汗等方面廣泛應用。

常見的環(huán)氧基有以下幾種,見圖1。環(huán)氧基改性有機硅主要合成方法有3種:氫硅化加成法、異官能縮合法、開環(huán)加成法。由于環(huán)狀硅氧烷開環(huán)反應比較容易發(fā)生,一般都是在制成聚硅氧烷高聚物后再進行改性,目前應用最為廣泛的方法是氫硅化加成法,即用Si-H 鍵的有機硅與不飽和環(huán)氧化合物進行加成反應。張招貴等[9]采用氫硅化加成法合成了側(cè)鏈型環(huán)氧改性有機硅,得到的環(huán)氧基改性有機硅對織物進行整理,整理后的織物具有較好的抗黃變性、平滑性,同時柔軟性提高。此外,蘇喜春等[10]以D4、環(huán)氧基團的硅烷偶聯(lián)劑為原料,在堿性催化劑作用下,采用乳液聚合的方法合成了環(huán)氧基改性有機硅乳液。

圖1 常見的環(huán)氧基改性有機硅中的環(huán)氧基

1.2 羧基或羥基改性有機硅

有機硅中部分甲基(包括側(cè)基及端基)被羧基或羥基取代后生成羧基或羥基改性有機硅,利用羧基或羥基的反應活性改善有機硅的綜合應用性能。羧基改性有機硅所帶的羧基主要有-C2H4COOH、-CH2CHCH3COOH、-C10H20COOH 等。合成羧基改性有機硅的方法有很多,如奧列爾P[11]采用含氫聚硅氧烷與烯丙基琥珀酸酐進行硅氫加成,然后水解合成得到羧基有機硅,通過現(xiàn)代表征方法驗證該羧基聚硅氧烷的側(cè)基為(CH2)3CH(COOH)CH2COOH。安秋鳳等[12]用氨值為0.289 5 mmol/g、分子量為5 260的氨丙基有機硅與環(huán)狀二元酸酐如琥珀酸酐、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐反應制得了3種不同羧基改性有機硅,發(fā)現(xiàn)3種羧基改性有機硅均能改善織物的柔軟彈性、撕裂和斷裂強度,且羧值變化對織物的吸濕性、回彈性影響較大。

羥基改性有機硅所帶的羥基主要有:-(CH2)3OC2H4OH、-(CH2)3OCH(CH2OH)2、-(CH2)3OCH2CHCH3OH、-CH2CHCH3C6H4OH 等。主要合成方法有氫硅化加成法、縮合法和金屬有機化合物法,通常先三甲硅基化,待加成反應結(jié)束后,再將硅基水解或醇解下來,即可恢復羥基,其一般反應式示意圖如圖2所示。楊建奎等[13]在氯鉑酸催化下,含氫有機硅與丙烯醇通過硅氫加成反應,制得β-羥基異丙基有機硅,采用最佳的合成工藝,產(chǎn)物收率可達85.5%。姚明等[14]采用含氫有機硅與烯丙基聚醚混合均勻,升高到一定溫度,慢慢加入鉑催化劑,約1 h后結(jié)束反應,得到端基或烷羥基有機硅,并用于改性水性聚氨酯。

圖2 氫硅化加成法合成羥基改性有機硅的一般過程

2 有機硅的氟烴基改性

在有機高聚物中引入氟原子,可提高熱穩(wěn)定性,在聚硅氧烷中,氟代具有更廣泛的作用,而且多在烷基側(cè)鏈的γ-位置上,這是由于硅呈電正性,若在α-位置和β-位置上氟代,易導致耐熱性降低,這也是氟烴基有機硅多為CF3CH2CH2-一類的原因。氟烴基改性有機硅具有耐油、耐溶劑、耐化學藥品特性,用作織物防水、防油、防血液整理以及皮革用防水防污整理等。

目前,合成氟烴基改性有機硅常用的含氟單體主要有(甲基)丙烯酸氟烷基酯類、氟烷基乙烯基醚類和氟烯烴等。可采用自由基聚合,通過乳液聚合、溶液聚合、本體聚合等方法進行合成[15-16],引入部分碳氟鍵可達到提高性能的目的。徐蕓莉等[17]先采用D4、乙烯基雙封頭劑、D3F合成氟硅預聚體,再以有機硅改性聚乙烯醇類乳化劑、聚氧乙烯基醚類非離子乳化劑和烷基苯基磺酸鹽類陰離子型乳化劑配成復合乳化劑,將預聚體作為丙烯酸酯的改性單體,通過乳液聚合合成了新型聚合物乳液。班文彬等[18]采用硅氫加成法在無溶劑的條件下,將含氫有機硅、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、丙烯酸氟化烷基酯及硅烷偶聯(lián)劑在氯鉑酸/異丙醇溶液的催化作用下,通過本體聚合進行接枝共聚,合成水性氟硅聚合物,然后機械攪拌制得不同濃度水性氟硅聚合物乳液,該乳液都具有穩(wěn)定性好、表面活性高等性能。含氟有機硅因結(jié)合了有機硅和氟碳化合物的雙重性質(zhì),有卓越的耐候性、防水防油性等優(yōu)點,可作為消泡劑、防水劑、防油劑等廣泛應用于紡織、皮革和紙張等領域[19-20]。

3 有機硅的氨烴基改性

氨烴基改性有機硅可以看成二甲基有機硅中部分甲基(包括側(cè)位及端位)被氨烴基取代后的產(chǎn)物。氨烴基有機硅除保留著二甲基有機硅原有的疏水性及脫模性外,氨烴基的存在還可以賦予其反應性、吸附性、潤滑性及柔軟性等特點。

氨烴基有機硅中的氨基主要有NH2、NHCH2CH2NH2、NHC2H4NHC2H4NH2等,不同氨基賦予有機硅不同的性能,可分為端基型、側(cè)基型、端-側(cè)基型及環(huán)己氨基型有機硅[21-22]。黃良仙等[23]用D4、KH602和六甲基二硅氧烷為原料,采用本體聚合反應合成了N,N-二甲基-γ-氨丙基-γ-氨丙基聚二甲氧基硅烷,作為織物柔軟劑,研究結(jié)果表明,隨著氨基改性聚硅氧烷中氨值增大,彎曲剛度減小,織物柔軟效果增強,表面摩擦系數(shù)增大,織物滑爽性能下降,同時白度也降低。鄭亞森[24]用不同的原料合成了不同類型的氨基有機硅,分別以KH902、D4為原料反應合成了一系列不同氨基含量的側(cè)鏈氨丙基有機硅;以四甲基二氫二硅氧烷、烯丙基胺為反應物,在二氧化鉑催化下進行硅氫加成反應,成功合成了雙氨丙基四甲基二硅氧烷,將其作為封端劑與D4、四甲基氫氧銨硅醇鹽催化陰離子開環(huán)聚合反應,合成了氨丙基封端的有機硅,可應用于紡織助劑。

4 有機硅的聚醚改性

聚醚改性有機硅是具有親水性的聚醚鏈段與疏水性的聚硅氧烷鏈段通過化學鍵連接而成,可作為表面活性劑、勻泡劑、乳化劑等。使用的聚醚一般有聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇與丙二醇的共聚物等[25]。聚醚改性有機硅的合成方法主要有2種,一是用縮合法合成SiOC型聚醚改性有機硅,二是氫硅化法合成SiC型聚醚改性有機硅,后者較為常用,采用含有Si-H 有機硅與末端含有碳碳雙鍵的聚醚進行加成反應。任新華等[26]以甲基含氫有機硅、烯丙基聚醚為原料,通過硅氫加成反應合成了聚醚改性有機硅,所合成的聚醚改性有機硅具有一定的表面活性,經(jīng)其整理后的織物親水性與抗靜電性明顯得到改善。

除了上述改性之外,還有其他有機基改性有機硅,包括巰烴基、甲基丙烯酰氧烴基、長鏈烷基等,都可以接入有機硅,提高其與有機物的親和性,一般可以通過加成、接枝、共聚等方法進行改性,接入不同的基團賦予有機硅不同的功能[27-30]。例如,具有高電極性與高介電性的氰乙基改性有機硅可用作電容器介電液體;具有良好脫模性與有機樹脂相容性的甲基苯乙基改性有機硅可用作樹脂改性、纖維處理及涂料助劑[27];具有較好反應活性的甲基丙烯酰氧烴基有機硅可用作樹脂改性及黏結(jié)劑。

5 結(jié)語

目前,改性有機硅已經(jīng)在紡織染整行業(yè)獲得了應用,并取得了理想的應用效果。科研人員要在現(xiàn)有技術基礎上通過工藝優(yōu)化、化學改性等途徑充分發(fā)揮改性有機硅的性能,開發(fā)具有更高性價比的產(chǎn)品,以滿足生產(chǎn)和紡織市場的需求。未來的高分子材料已經(jīng)向高性能、高功能、復合化及智能化方向發(fā)展,因此對紡織染整中有機硅類助劑的改性研究提出了更高的要求?？蒲腥藛T需要探索有機硅改性的新工藝、新方法,根據(jù)紡織染整加工中不同功能需求與應用場合,選擇合適的改性方法,得到具有更好性能的改性有機硅,使有機硅具有更高的應用價值,更好地滿足紡織染整行業(yè)的需求。