潘書(shū)恒　程萍

摘要： 比較主族元素原子的共價(jià)半徑后發(fā)現(xiàn)，主族元素原子半徑的變化存在著“反?！爆F(xiàn)象。原子模型的松緊效應(yīng)揭示了電子層的空間分布規(guī)律，可以解釋同主族相鄰周期元素的原子半徑增幅呈現(xiàn)大小交替變化，及ⅢA族Al的共價(jià)半徑比Ga大的原因;原子體系的相對(duì)論效應(yīng)揭示了電子高速運(yùn)動(dòng)對(duì)原子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的影響，可以解釋第六周期從Tl到Bi原子半徑逐漸增大，及ⅢA族從Tl到Nh、 ⅣA族從Pb到Fl原子半徑均減小等“反?！爆F(xiàn)象的原因。建議教材在引用原子半徑數(shù)據(jù)、繪制原子半徑變化示意圖時(shí)，選擇同一套半徑數(shù)值并注明原子半徑的類型。

關(guān)鍵詞： 主族元素; 原子半徑; 松緊效應(yīng); 相對(duì)論效應(yīng)

文章編號(hào)： 10056629（2020）08009305

中圖分類號(hào)： G633 8

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： B

1? 問(wèn)題的提出

人教版高中化學(xué)選修3《物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)》第一章第二節(jié)中呈現(xiàn)了一幅“主族元素原子半徑的周期性變化”示意圖[1]，如圖1。這幅示意圖反映了同周期主族元素從左到右原子半徑逐漸減小，同主族元素從上到下原子半徑逐漸增大的周期性變化趨勢(shì)，且無(wú)一例外。在中國(guó)知網(wǎng)中查閱相關(guān)文獻(xiàn)，也未見(jiàn)對(duì)此圖提出異議的文章。事實(shí)是否果真如此？本研究即基于這一疑問(wèn)展開(kāi)。

2? 主族元素原子的共價(jià)半徑及其變化趨勢(shì)

原子中電子的分布是連續(xù)的，沒(méi)有明顯的邊界，因而原子的大小沒(méi)有單一、絕對(duì)的含義[2]。常見(jiàn)的原子半徑根據(jù)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)的不同，可分為共價(jià)半徑、金屬半徑與范德華半徑。對(duì)同一原子而言，這三種半徑的數(shù)值往往相差較大，因而在比較原子大小時(shí)，應(yīng)選擇相同測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)下的半徑數(shù)值。由于共價(jià)半徑相比于另兩種半徑而言數(shù)據(jù)最全、使用場(chǎng)合較廣，因而本研究選擇共價(jià)半徑為標(biāo)準(zhǔn)比較主族元素的原子大小。在數(shù)據(jù)來(lái)源上，參考羅渝然的研究[3]，選擇數(shù)據(jù)更新快且更權(quán)威的《CRC化學(xué)和物理手冊(cè)》中的原子共價(jià)半徑數(shù)據(jù)，其中前96號(hào)元素的數(shù)值來(lái)源于對(duì)原子單鍵共價(jià)半徑的實(shí)驗(yàn)測(cè)定，97號(hào)元素以后的數(shù)值則來(lái)源于實(shí)驗(yàn)測(cè)定與理論計(jì)算綜合分析后的結(jié)果[4]，如表1。

根據(jù)表1的數(shù)據(jù)，繪制原子共價(jià)半徑隨主族變化的折線圖，如圖2。從表1和圖2可以看出，同主族元素原子半徑從上到下并不總是增大，如ⅢA族Al的共價(jià)半徑（124pm）大于Ga（123pm）。同周期主族元素原子半徑從左到右也并不總是減小，如第四周期Ge（120pm）和As（120pm）、第五周期Sn（140pm）和Sb（140pm）的共價(jià)半徑數(shù)值相同，第六周期Pb（145pm）到Bi（150pm）共價(jià)半徑甚至出現(xiàn)了明顯增大。此外，同主族相鄰周期元素的原子半徑增幅呈現(xiàn)明顯的大小交替變化，且s區(qū)和p區(qū)的典型變化規(guī)律相反，如表2;以ⅠA族和ⅦA族為例，ⅠA族從第二到第七周期的相鄰周期原子半徑增幅可以描述為“較小較大較小較大較小”，而ⅦA族則相反，為“較大較小較大較小較大”;還有第二到第三周期的半徑增幅很大，近乎為第四到第五周期的兩倍等等。可見(jiàn)主族元素原子半徑的變化中也存在著“反?！爆F(xiàn)象。

3? 分析與討論

查閱相關(guān)文獻(xiàn)，馬生元[6]從d軌道分裂及d電子結(jié)構(gòu)角度，討論了同周期過(guò)渡金屬原子半徑呈現(xiàn)復(fù)雜變化的原因。張文廣[7]應(yīng)用Slater規(guī)則，解釋了元素周期表中不同分區(qū)的相鄰元素間原子半徑收縮幅度不同的原因。然而，鮮有研究者討論主族元素原子半徑變化中的“反?！爆F(xiàn)象。為了進(jìn)一步認(rèn)識(shí)周期表中原子半徑的變化規(guī)律，本研究運(yùn)用原子模型的松緊效應(yīng)和原子體系的相對(duì)論效應(yīng)對(duì)此問(wèn)題進(jìn)行討論。

3.1? 原子模型的松緊效應(yīng)

分析周期表中原子半徑的變化，離不開(kāi)對(duì)核電荷數(shù)與電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的討論，而最常用的方法就是中心力場(chǎng)近似法，即考慮屏蔽效應(yīng)和鉆穿效應(yīng);1930年，美國(guó)化學(xué)家J.C. Slater提出，可以用內(nèi)層或同層電子對(duì)指定電子的屏蔽常數(shù)來(lái)表征屏蔽作用的大?。碨later規(guī)則）;1980年，我國(guó)化學(xué)家金松壽先生在Slater規(guī)則的基礎(chǔ)上，考慮了核電荷數(shù)對(duì)屏蔽常數(shù)的影響，提出了原子模型的松緊效應(yīng)[8]。他指出，隨著核電荷數(shù)的增加，原子的1s電子云會(huì)逐漸收縮，造成對(duì)第2層電子的屏蔽常數(shù)較Slater規(guī)則的數(shù)值有所增加，使后者感受到的有效核電荷減少而偏離原子核;第2電子層的疏松使其對(duì)第3層電子的屏蔽常數(shù)較Slater規(guī)則的數(shù)值有所減小，導(dǎo)致后者感受到的有效核電荷增加而偏向原子核;以此類推，第3電子層的緊縮引起第4電子層的疏松，而后第5電子層緊縮，第6電子層疏松……像這樣相鄰電子層交替出現(xiàn)松緊的效應(yīng)，稱之為原子模型的松緊效應(yīng)。

對(duì)于處于原子內(nèi)層的電子云，相同主量子數(shù)的電子均屬同一電子層。但對(duì)于最外層和次外層電子云而言，相同主量子數(shù)的d電子與s、 p電子常相距較遠(yuǎn)，而成為“獨(dú)立層”。徐慰計(jì)算了鑭系原子的價(jià)軌道半徑，如圖3[9]，可以看出處于次外層的5d電子形成了一個(gè)“獨(dú)立層”。

對(duì)于主族元素而言，前三周期由于不存在d電子，同周期s區(qū)和p區(qū)元素的電子松緊效應(yīng)相同。從第四周期開(kāi)始，p區(qū)元素的次外層出現(xiàn)d電子“獨(dú)立層”，而s區(qū)元素的次外層始終不會(huì)出現(xiàn)d電子，這導(dǎo)致第四周期以后，s區(qū)和p區(qū)元素最外層電子的松緊效應(yīng)出現(xiàn)了不同。以第四周期為例，將這種不同呈現(xiàn)于表3，并將各周期主族元素最外層電子的松緊效應(yīng)總結(jié)于表4。

對(duì)于s區(qū)元素而言，由于第二周期原子最外層電子較松，第三周期原子最外層電子較緊，因而第二到第三周期原子半徑增幅相對(duì)較小;同理，第三周期較緊，第四周期較松，因而第三到第四周期原子半徑增幅相對(duì)較大;以此類推，s區(qū)元素第二到第七周期的相鄰周期原子半徑增幅即為“較小較大較小較大較小”。而對(duì)于p區(qū)元素，雖然第二周期原子最外層電子按松緊效應(yīng)為較松，但由于內(nèi)層只有s2電子云，屏蔽作用終究很小，作用于最外層電子的有效核電荷很大，因而導(dǎo)致第二周期p區(qū)元素原子半徑很小;另一方面，第三周期p區(qū)元素雖然最外層電子按松緊效應(yīng)為較緊，但由于內(nèi)層首次出現(xiàn)8電子殼層，s2p6電子云分布較密集于核附近，對(duì)價(jià)電子屏蔽作用大[10]，因而抵消了松緊效應(yīng)的影響，于是p區(qū)元素從第二到第三周期的原子半徑增幅很大;同時(shí)第四周期原子最外層電子較緊，于是p區(qū)元素從第三到第四周期原子半徑增幅較小;之后根據(jù)表4正常類推，可得出p區(qū)元素第二到第七周期的相鄰周期原子半徑增幅為“較大較小較大較小較大”。

此外，對(duì)于第四周期和第六周期p區(qū)元素而言，其價(jià)電子層結(jié)構(gòu)中分別首次出現(xiàn)d10組態(tài)和f14組態(tài)，由于d電子云和f電子云在空間分布較為彌散，屏蔽核電荷的能力小[11]，因而最外層電子感受到的有效核電荷增大，引起原子半徑減小，即常說(shuō)的鈧系收縮和鑭系收縮帶來(lái)的結(jié)果。因此，Al的共價(jià)半徑（124pm）比Ga（123pm）大，應(yīng)是鈧系收縮與松緊效應(yīng)的共同結(jié)果。

而前述同一周期從左到右原子半徑出現(xiàn)的反?，F(xiàn)象，無(wú)法用松緊效應(yīng)解釋，這需要借助相對(duì)論效應(yīng)進(jìn)行分析。

3.2? 相對(duì)論效應(yīng)

目前對(duì)各元素電子結(jié)構(gòu)的研究主要是在假設(shè)電子運(yùn)動(dòng)速度遠(yuǎn)低于光速和忽略電子的軌道運(yùn)動(dòng)與自旋運(yùn)動(dòng)間相互作用的近似下討論的[12]。按照Bohr模型，氫原子1s電子的運(yùn)動(dòng)速度v=2.187×106m/s=1 a.u.（a.u.為原子單位）;對(duì)于原子序數(shù)為Z的原子，其1s電子的平均速度約為Z a.u.;而光速c=2.998×108m/s=137 a.u.。因此，這種近似（Z137）對(duì)原子序數(shù)較小的輕元素而言是合適的，但對(duì)原子序數(shù)很大的重元素而言就不再適用了，而對(duì)重元素性質(zhì)的討論就需考慮相對(duì)論效應(yīng)。

相對(duì)論效應(yīng)可理解為將光速的有限值c=137 a.u.與將光速看作c=∞時(shí)相比較所產(chǎn)生的差異的效應(yīng)[13]。當(dāng)物質(zhì)的運(yùn)動(dòng)速度越接近光速，這種差異就越大，即相對(duì)論效應(yīng)越顯著。對(duì)于原子序數(shù)為Z的原子，其1s電子的平均速度約為Z a.u.。因此，原子序數(shù)越大的元素，其1s電子的平均速度也越大，相對(duì)論效應(yīng)就越顯著。電子高速運(yùn)動(dòng)引起的相對(duì)論效應(yīng)，對(duì)原子結(jié)構(gòu)的影響主要體現(xiàn)在三方面： 旋軌耦合效應(yīng)、相對(duì)論性收縮與相對(duì)論性膨脹。

3.2.1? 旋軌耦合效應(yīng)

在相對(duì)論效應(yīng)下，電子的軌道運(yùn)動(dòng)與自旋運(yùn)動(dòng)間的相互作用不可忽略，此時(shí)原子中角量子數(shù)l>0的亞層（p， d， f…）會(huì)分裂為j=l±1/2的兩個(gè)亞層，其中j=l+1/2亞層能量升高，半徑增大;j=l-1/2亞層能量下降，半徑減小;如原來(lái)簡(jiǎn)并的3個(gè)p軌道將分裂為1個(gè)p1/2軌道和2個(gè)p3/2軌道[14];此亦稱為旋軌耦合效應(yīng)，其強(qiáng)度近似正比于核電荷數(shù)Z的4次方[15]。劉文劍以第1族、第13族（B、 Al、 Ga、 In、 Tl、 Nh）、第12族元素（Zn、 Cd、 Hg、 Cn）為例，分別計(jì)算了旋軌耦合效應(yīng)下價(jià)層s、 p、 d軌道的相對(duì)論和非相對(duì)論平均半徑，如圖4[16]。

3.2.2? 相對(duì)論性收縮與相對(duì)論性膨脹

相對(duì)論效應(yīng)還揭示出物質(zhì)高速運(yùn)動(dòng)時(shí)的質(zhì)量m會(huì)超過(guò)其靜止時(shí)的質(zhì)量m0，對(duì)于原子序數(shù)為Z的原子，其1s電子的質(zhì)量m=m0/1-（Z/137）2;該式說(shuō)明隨原子序數(shù)的增加，元素1s電子的質(zhì)量會(huì)逐漸增大，由于1s電子的質(zhì)量與1s軌道的Bohr半徑成反比[17]，這將導(dǎo)致元素的1s軌道逐漸收縮;同時(shí)根據(jù)軌道的正交性，球型對(duì)稱的ns和np1/2軌道[18]均會(huì)出現(xiàn)收縮，如圖4。內(nèi)層s和p1/2軌道收縮，增大了對(duì)外層d和f電子的屏蔽，使d和f軌道相對(duì)膨脹;而后者又削弱了d、 f電子對(duì)最外層s、 p電子的屏蔽，引起最外層s和p1/2軌道的進(jìn)一步收縮。相對(duì)論效應(yīng)引起的s和p1/2軌道收縮，及d和f軌道膨脹，分別被稱作相對(duì)論性收縮與相對(duì)論性膨脹。事實(shí)上，現(xiàn)已證明，鑭系收縮效應(yīng)正是4f電子的屏蔽效應(yīng)（占主要成分）和相對(duì)論效應(yīng)（占20%左右）的共同結(jié)果[19];而6s2惰性電子對(duì)效應(yīng)則是由6s電子的鉆穿效應(yīng)與相對(duì)論效應(yīng)（使6s軌道進(jìn)一步收縮約2pm）共同導(dǎo)致[20]。

3.2.3? 相對(duì)論效應(yīng)對(duì)原子半徑變化中“反?！爆F(xiàn)象的解釋

相對(duì)論效應(yīng)可以解釋第六周期從Tl到Bi共價(jià)半徑增大的反?，F(xiàn)象。如表5所示，Tl和Pb的最外層電子均在6s和6p1/2軌道上，受軌道相對(duì)論性收縮的影響，二者的原子半徑均較小，但后者存在6p1/2軌道上的電子相互排斥，致使Pb的共價(jià)半徑略大于Tl。Bi的價(jià)電子首次填入6p3/2軌道，而p3/2軌道由于旋軌耦合效應(yīng)，半徑反而有所增大，故從Pb到Bi出現(xiàn)明顯的半徑增幅。

同理，第四周期Ge（120pm）和As（120pm）、第五周期Sn（140pm）和Sb（140pm）的共價(jià)半徑數(shù)值相同，也應(yīng)與相對(duì)論效應(yīng)有關(guān)。從ⅣA族到ⅤA族，原子的價(jià)電子構(gòu)型從ns2n（p1/2）2變?yōu)閚s2n（p1/2）2n（p3/2）1，ⅤA族元素價(jià)層首次出現(xiàn)p3/2電子，使原子半徑增大，但由于第四和第五周期相對(duì)論效應(yīng)尚不顯著（原子序數(shù)越大，相對(duì)論效應(yīng)越顯著），故與核電荷數(shù)增加使原子半徑減小的作用持平，綜合導(dǎo)致第四和第五周期從ⅣA族到ⅤA族原子半徑的變化，既不同于第二和第三周期核電荷主導(dǎo)下的半徑減小，也不同于第六和第七周期相對(duì)論效應(yīng)主導(dǎo)下的半徑增大，體現(xiàn)為共同影響下的半徑不變。

而到了第七周期，7s和7p1/2軌道的相對(duì)論效應(yīng)更加顯著，導(dǎo)致第六到第七周期，s區(qū)元素的原子半徑增幅很小;而對(duì)于p區(qū)ⅢA族和ⅣA族元素[最外層電子排布為7s27（p1/2）1～2]，相對(duì)論效應(yīng)的影響已超過(guò)了松緊效應(yīng)和電子層增加的影響，導(dǎo)致第七周期的Nh（136pm）、 Fl（143pm）的原子半徑反而比對(duì)應(yīng)的第六周期的Tl（144pm）、 Pb（145pm）小。

那么，到第八周期會(huì)怎樣？119號(hào)元素是否會(huì)因?yàn)?s電子的極大相對(duì)論性收縮，而使其原子半徑小于Fr？Fr是否有可能成為最大的原子？這一切留給未來(lái)。

4? 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，在現(xiàn)行元素周期表中，對(duì)于同周期主族元素，第二到第五周期原子半徑從左到右基本是逐漸減小，但第四、第五周期ⅢA～ⅦA族相應(yīng)元素的原子半徑變化幅度較小，第六和第七周期甚至出現(xiàn)一些元素原子半徑增大的反?，F(xiàn)象;對(duì)于同主族元素，從上到下原子半徑逐漸增大，但ⅢA族Al到Ga、 Tl到Nh，及ⅣA族Pb到Fl出現(xiàn)例外，且同主族相鄰周期元素的原子半徑增幅呈現(xiàn)大小交替變化。相對(duì)論效應(yīng)是導(dǎo)致第六和第七周期主族元素從左到右原子半徑變化出現(xiàn)反?，F(xiàn)象的重要原因，也是造成ⅢA族Tl到Nh、 ⅣA族Pb到Fl原子半徑出現(xiàn)反常變化的決定因素;而松緊效應(yīng)是引起同主族相鄰周期元素的原子半徑增幅呈現(xiàn)大小交替變化的根本原因，并與鈧系收縮效應(yīng)共同促成了ⅢA族Al的共價(jià)半徑比Ga大的現(xiàn)象。人教版高中化學(xué)選修3教材呈現(xiàn)的原子半徑示意圖較準(zhǔn)確地反映了前三周期元素的原子大小，但在第四至第七周期相應(yīng)的原子大小及變化幅度上應(yīng)做適當(dāng)修正。此外，現(xiàn)行不同版本的高中化學(xué)必修2教材中引用的原子半徑數(shù)據(jù)也值得商榷，其中金屬元素的原子半徑引用的是金屬半徑的數(shù)值，而非金屬元素則引用了共價(jià)半徑的數(shù)值，然而金屬原子的金屬半徑一般比它的單鍵共價(jià)半徑大10%～15%[21]。因此，教材在引用原子半徑數(shù)據(jù)時(shí)，最好選擇同一套半徑數(shù)值并注明原子半徑的類型，以免產(chǎn)生較大的偏差。

參考文獻(xiàn)：

[1]人民教育出版社， 課程教材研究所， 化學(xué)課程教材研究開(kāi)發(fā)中心. 普通高中課程標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)教科書(shū)·物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)（第3版）[M]. 北京： 人民教育出版社， 2009： 17.

[2]周公度， 段連運(yùn). 結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ)（第4版）[M]. 北京： 北京大學(xué)出版社， 2008： 48.

[3]羅渝然. 引用科學(xué)數(shù)據(jù)不可粗心——談?wù)劇短m氏化學(xué)手冊(cè)》和《CRC化學(xué)和物理手冊(cè)》的對(duì)比[J]. 大學(xué)化學(xué)， 2010， （4）： 78～80.

[4]Haynes W.M.. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 95th edition [M]. Boca Raton： CRC Press， 2014： 949， 950.

[5]周公度. 化學(xué)辭典（第2版）[M]. 北京： 化學(xué)工業(yè)出版社， 2017.

[6]馬生元. 再論同周期過(guò)渡金屬原子半徑的變化規(guī)律及原因[J]. 大學(xué)化學(xué)， 1993， （5）： 19～21， 9.

[7]張文廣. 原子半徑收縮的分區(qū)特征及其成因與意義探討[J]. 化學(xué)世界， 2012， 53， （7）： 446～448.

[8]金松壽. 量子化學(xué)基礎(chǔ)及其應(yīng)用[M]. 上海： 上海科學(xué)技術(shù)出版社， 1980： 117.

[9]徐慰. 鑭系元素4f軌道在+2/+3價(jià)化合物中的成鍵性質(zhì)[D]. 上海： 上海交通大學(xué)碩士學(xué)位論文， 2015： 31.

[10][11][14]金安定， 劉淑薇， 吳勇. 高等無(wú)機(jī)化學(xué)簡(jiǎn)明教程[M]. 南京： 南京師范大學(xué)出版社， 1999： 16， 46～48.

[12]黃宗浩， 段雪梅， 唐前林， 等. 相對(duì)論效應(yīng)對(duì)Au和Fr電子結(jié)構(gòu)影響的研究[J]. 分子科學(xué)學(xué)報(bào)， 2001， （4）： 230～233.

[13][17][19]周公度. 相對(duì)論效應(yīng)在結(jié)構(gòu)化學(xué)中的作用[J]. 大學(xué)化學(xué)， 2005， （6）： 50～59.

[15]魏帆. 鈾化合物激發(fā)態(tài)和熱力學(xué)性質(zhì)的相對(duì)論量子化學(xué)研究[D]. 北京： 清華大學(xué)碩士學(xué)位論文， 2010： 10.

[16]劉文劍. 相對(duì)論量子化學(xué)新進(jìn)展[J]. 化學(xué)進(jìn)展， 2007， （6）： 833～851.

[18]Szabo A.. Contour diagrams for relativistic orbitals [J]. Journal of Chemical Education， 1969， 46（10）： 678.

[20]步宇翔， 劉樹(shù)祥. “惰性電子對(duì)效應(yīng)”本質(zhì)的相對(duì)論分析[J]. 化學(xué)通報(bào)， 1991， （5）： 14～16.

[21]高昌海， 董順. 三套課程標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)教科書(shū)中原子半徑數(shù)據(jù)的比較[J]. 中學(xué)化學(xué)教學(xué)參考， 2012， （7）： 48～49.