趙晨曦 謝耀平 姚美意 胡麗娟

(上海大學(xué)材料研究所，上海 200072)

鋯的熱中子吸收截面小，在高溫高壓水中具有良好的耐腐蝕性能和力學(xué)性能，因而鋯合金被廣泛用作壓水堆核電站核燃料元件的包殼材料，且在未來(lái)20～30年內(nèi)鋯合金仍將是壓水堆核燃料包殼的首選材料[1]。2011年福島核事故的發(fā)生主要是由于核燃料包殼鋯合金在冷卻劑缺失(loss of coolant accident, LOCA)時(shí)反應(yīng)堆堆芯得不到充分的冷卻，堆內(nèi)溫度持續(xù)上升使冷卻劑變成水蒸汽的同時(shí)包殼溫度急劇上升，與高溫蒸汽發(fā)生劇烈的氧化反應(yīng)產(chǎn)生大量熱量和氫氣，導(dǎo)致了反應(yīng)堆堆芯熔化和氫氣爆炸[2]。冷卻劑缺失事故也即失水事故發(fā)生時(shí)，堆芯內(nèi)冷卻條件惡化，積蓄的大量熱量和裂變產(chǎn)物的衰變熱無(wú)法導(dǎo)出，甚至可能導(dǎo)致核電站防御體系的屏障(燃料包殼、一回路壓力邊界、安全殼)功能全部喪失。由此可見(jiàn)LOCA是反應(yīng)堆運(yùn)行過(guò)程中非常嚴(yán)重的事故，因此設(shè)計(jì)反應(yīng)堆時(shí)將LOCA作為設(shè)計(jì)基礎(chǔ)事故考慮[3]。包殼是確保裂變產(chǎn)物不泄露的第一道屏障，因此有必要深入研究鋯合金的LOCA行為，為研發(fā)性能更優(yōu)異的新型鋯合金提供依據(jù)和指導(dǎo)。

LOCA工況下，鋯合金的殘余塑性是決定包殼安全性的重要因素。LOCA工況下鋯合金包殼先后經(jīng)歷高溫蒸汽氧化的兩個(gè)峰值和淬火：反應(yīng)堆一回路失水，壓力下降，引發(fā)安注系統(tǒng)啟動(dòng)向堆內(nèi)注水以冷卻迅速升溫的堆芯。但這僅能帶走部分余熱，堆內(nèi)冷卻水仍會(huì)很快漏完，燃料元件表面仍產(chǎn)生泡核沸騰和膜態(tài)沸騰，堆芯因冷卻不良致使包殼溫度上升并達(dá)到第一個(gè)峰值；接著高壓儲(chǔ)水罐和低壓注水泵相繼啟動(dòng)注水，壓力容器內(nèi)水位開(kāi)始上升并達(dá)到活性區(qū)的下端，這時(shí)包殼溫度開(kāi)始下降，但由于冷卻不良及衰變熱的作用會(huì)使包殼溫度進(jìn)一步升高，并達(dá)到第二個(gè)峰值，即失水事故中包殼最高溫度(peaking cladding temperature, PCT)；隨后由于冷卻條件的改善使包殼溫度逐漸降低，在LOCA末期包殼因淬火而迅速降溫[4]。高溫蒸汽氧化淬火后鋯合金包殼進(jìn)一步脆化[5]，嚴(yán)重威脅核反應(yīng)堆的安全，因此高溫蒸汽氧化后的組織需有一定的殘余塑性。

鋯合金包殼經(jīng)過(guò)高溫蒸汽氧化后的典型顯微組織有3層結(jié)構(gòu)：外層為氧化物，稱(chēng)為ZrO2層；中間層為O穩(wěn)定的α相，稱(chēng)為α- Zr(O)層；內(nèi)層為原α相。α- Zr(O)層的塑性較差，會(huì)降低鋯合金的殘余塑性，因此LOCA高溫氧化時(shí)鋯合金中α- Zr(O)層的厚度是評(píng)價(jià)鋯合金淬火后殘余塑性的重要指標(biāo)[6]。由于在LOCA工況下鋯合金發(fā)生α→β轉(zhuǎn)變的同時(shí)O在鋯合金中大量固溶，隨著鋯合金中O含量的上升，α→β轉(zhuǎn)變溫度升高[7]，因此阻礙鋯合金發(fā)生α→β轉(zhuǎn)變而形成O穩(wěn)定的α- Zr(O)層。在給定的氧化溫度和時(shí)間條件下，鋯合金中α- Zr(O)層的厚度僅取決于ZrO2/α- Zr界面的氧濃度[8]。鋯合金在高溫蒸汽中氧化形成的各層顯微組織中O的分布和含量與O的擴(kuò)散行為密切相關(guān)[9]，所以O(shè)在鋯合金中的擴(kuò)散是影響α- Zr(O)層厚度的主要因素。為了深入了解O在鋯合金中的擴(kuò)散行為，本文采用第一性原理計(jì)算方法，研究了O原子在金屬Zr中的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，以更好地理解鋯合金的LOCA行為。

1 計(jì)算方法和模型

1.1 計(jì)算方法

本文采用基于密度泛函理論(density functional theory, DFT)[10- 11]的第一性原理方法，通過(guò)VASP(Vienna ab- initio simulation package)[12- 14]軟件進(jìn)行理論計(jì)算，交換關(guān)聯(lián)泛函采用廣義梯度近似(general gradient approximation, GGA)[15]下的Perdew- Burke- Ernzerhof泛函[16]。波函數(shù)采用平面波基組展開(kāi)，計(jì)算中所有截?cái)嗄芫鶠?00 eV。為了研究O原子在金屬Zr中的熱力學(xué)性質(zhì)，需計(jì)算O原子在超胞中不同位置的形成能，計(jì)算公式為：

Ef int=E(ZrnO)-E(Zrn)-E(O)

(1)

Ef sut=E(Zrn-1O)-E(Zrn)/n×

(n-1)-E(O)

(2)

式中：n為完美超胞中Zr原子的數(shù)目，Ef int和Ef sub分別為O原子位于間隙位置和置換位置時(shí)體系的形成能；E(ZrnO)和E(Zrn-1O)分別對(duì)應(yīng)O原子位于超胞的間隙位置和置換位置時(shí)的體系總能；E(Zrn)和E(O)分別為完美超胞的體系總能和一個(gè)O原子的能量。

1.2 模型構(gòu)建

首先，計(jì)算密排六方結(jié)構(gòu)(hcp)α- Zr的晶格常數(shù)為：a=3.227 ?,c=5.175 ?，與試驗(yàn)結(jié)果(a=3.23 ?,c=5.15 ?)[17]及前人的理論計(jì)算結(jié)果(a=3.230 ?,c=5.176 ?)[18]均較吻合，說(shuō)明本文的計(jì)算是可靠的。接著，構(gòu)建如圖1(a)所示的54個(gè)原子hcp超胞，在hcp- Zr54超胞中計(jì)算O原子位于不同的高對(duì)稱(chēng)位置時(shí)的形成能、空位(Vacancy, Va)與O的相互作用以及O原子的擴(kuò)散勢(shì)壘。在計(jì)算O原子的擴(kuò)散勢(shì)壘時(shí)，主要采用微動(dòng)彈性帶(nudged elastic band, NEB)[19]方法。計(jì)算時(shí)所設(shè)幀數(shù)值為16，將初態(tài)到末態(tài)的變化分為多個(gè)過(guò)程，從而計(jì)算出從初態(tài)到末態(tài)的具體變化路徑和能量變化曲線，最后得到從初態(tài)擴(kuò)散到末態(tài)所需克服的最大能量。本文在計(jì)算體系總能時(shí)，布里淵區(qū)K點(diǎn)取樣網(wǎng)格均為2×2×1，計(jì)算擴(kuò)散能壘時(shí)，K點(diǎn)取樣網(wǎng)格為1×1×1。

2 結(jié)果與討論

2.1 hcp- Zr中O的穩(wěn)定性研究

hcp- Zr中有兩個(gè)典型的高對(duì)稱(chēng)性間隙位置，即八面體間隙位置(octahedral interstice position，oct)和四面體間隙位置(tetrahedral interstice position，tet)，如圖1(b,c)所示。結(jié)合如圖1(d)所示的置換位置(substitutional position，sub)，本文研究了O在這3種占位時(shí)晶體的基本性質(zhì)。采用式(1)和式(2)分別計(jì)算得到O在上述3種占位時(shí)的基本性質(zhì)，并將結(jié)果列于表1。

圖1 hcp- Zr54超胞及O原子在hcp- Zr54超胞中的3種位置

表1 O原子在hcp- Zr54超胞中3種位置(oct、tet和sub)對(duì)應(yīng)的計(jì)算結(jié)果

由表1可知，當(dāng)O處于間隙位置oct和tet時(shí)，O形成能為負(fù)值，表明O在進(jìn)入Zr間隙位置時(shí)為放熱過(guò)程，因此O在Zr間隙位置時(shí)具有熱穩(wěn)定性。而且oct位置比tet位置更穩(wěn)定。當(dāng)O處于sub位置時(shí)，O形成能為正值，表明O進(jìn)入Zr后取代Zr格點(diǎn)的原子為吸熱過(guò)程，因此O在Zr中的替位式占據(jù)形式并不穩(wěn)定。晶格常數(shù)的計(jì)算發(fā)現(xiàn)，當(dāng)O進(jìn)入Zr后會(huì)引起晶格畸變，而且O在不同的位置引起的晶格畸變程度不同。對(duì)于純Zr，c和a分別為15.38和9.78 ?，軸比c/a為1.58。當(dāng)O在oct位置時(shí)c/a增大，而另兩種占位均導(dǎo)致c/a減小。

2.2 hcp- Zr超胞中Va對(duì)O穩(wěn)定性的影響

如圖2所示，通過(guò)去掉超胞中的一個(gè)Zr原子，構(gòu)建一個(gè)原子Va，并在其周?chē)鷺?biāo)出近鄰的oct位置。利用該模型，通過(guò)式(1)可以計(jì)算原子Va與其第一到三近鄰間隙(the first to the third near neighbor，1 to 3 nn)位置O原子形成缺陷對(duì)時(shí)的體系總能，計(jì)算結(jié)果如表2所示。從表2可見(jiàn)，間隙O與Va之間的形成能均為負(fù)值，表明間隙O與Va結(jié)合過(guò)程中會(huì)釋放熱量，O與Va形成的復(fù)合缺陷是穩(wěn)定的，因此O在Zr中易與Va結(jié)合。從表2還可以看出，當(dāng)O處于Va的第三近鄰時(shí)，其結(jié)構(gòu)在三者中最穩(wěn)定，說(shuō)明O和Va雖然相互吸引，但若靠得太近，距離小于第三近鄰時(shí)，將有輕微的排斥效應(yīng)。綜上所述，Va的存在使O原子在Zr中的穩(wěn)定性提高。相比純Zr，hcp- Zr54超胞中oct、tet和sub 3種位置加入O原子后，軸比分別增加了1.3%、1.4%和1.2%。

表2 Va- Va近鄰的O (oct)在hcp- Zr54超胞中的計(jì)算結(jié)果

圖2 hcp- Zr54超胞中的Va- Va近鄰oct位置

2.3 hcp- Zr中O的擴(kuò)散性質(zhì)

通過(guò)NEB分別計(jì)算了O在Zr中oct位置之間和tet位置之間的兩種擴(kuò)散，其擴(kuò)散路徑如圖3所示，能量變化如圖4所示。體系狀態(tài)包括：初態(tài)(initial state, IS)、過(guò)渡態(tài)(transition state, TS)、中間態(tài)(middle state, MS)和末態(tài)(final state, FS)。由圖4可知，O在Zr中兩個(gè)近鄰oct位置之間擴(kuò)散時(shí)需要連續(xù)越過(guò)兩個(gè)勢(shì)壘，兩個(gè)勢(shì)壘中間有一個(gè)亞穩(wěn)態(tài)。O在兩個(gè)近鄰tet間隙位置的擴(kuò)散也有類(lèi)似的特點(diǎn)。擴(kuò)散勢(shì)壘方面，oct- oct與tet- tet兩條路徑的擴(kuò)散勢(shì)壘分別為1.78和0.89 eV。因此，從oct出發(fā)的O原子需要越過(guò)更大的勢(shì)壘進(jìn)行擴(kuò)散，而從tet出發(fā)的原子只需克服較小的勢(shì)能。但是，由于原子擴(kuò)散難易程度也受絕對(duì)勢(shì)壘的影響，oct- oct與tet- tet擴(kuò)散路徑的絕對(duì)勢(shì)壘分別為-468.40和-468.26 eV，oct- oct擴(kuò)散路徑的絕對(duì)勢(shì)壘相對(duì)較低。如果以oct位置為參考點(diǎn)，oct- oct和tet- tet的相對(duì)勢(shì)壘分別為1.78和1.92 eV。因此O原子在兩條路徑擴(kuò)散需要的勢(shì)壘相近，導(dǎo)致擴(kuò)散難易程度相當(dāng)。

圖3 O原子的擴(kuò)散結(jié)構(gòu)圖

圖4 O原子擴(kuò)散的能量變化曲線(體系狀態(tài)包括初態(tài)、過(guò)渡態(tài)1、中間態(tài)、過(guò)渡態(tài)2和末態(tài))

3 結(jié)論

采用密度泛函理論研究了O原子在hcp- Zr超胞中的穩(wěn)定占位以及擴(kuò)散狀況。從計(jì)算結(jié)果可知：O在八面體間隙位置時(shí)形成能最低，表明O原子在hcp- Zr超胞中穩(wěn)定的占位為八面體間隙位置；在hcp- Zr超胞空位與間隙O原子的形成能為負(fù)值，說(shuō)明空位提高了O原子的穩(wěn)定性；利用NEB方法計(jì)算了hcp- Zr中O擴(kuò)散的路徑，O原子擴(kuò)散能壘的計(jì)算結(jié)果表明O原子在八面體間隙位之間的擴(kuò)散與在四面體間隙位之間的擴(kuò)散難易程度相當(dāng)。