王育飛 徐于斌 張福利 李瑞杰 牟瑞宇 王 卓
(河鋼集團鋼研總院, 河北 石家莊 050023)
含氮不銹鋼比傳統(tǒng)不銹鋼具有更高的強度、塑韌性以及優(yōu)越的生物兼容性和耐蝕性等,因而被廣泛應用于石油化工、生物醫(yī)療器械、海洋船舶、橋梁和航空航天等行業(yè)[1]。在提高材料力學性能方面,氮作為中間合金元素比碳更具優(yōu)勢,氮原子半徑比碳小,在鋼基體中固溶度大,能起更好的固溶強化作用。所以通過氮的加入來提高材料的強度、塑韌性和耐蝕性等更為有效[2]。與普通不銹鋼相比,含氮不銹鋼具有更好的抗點蝕性能。此外,在提高抗點蝕性能方面,鉬與氮具有協(xié)同作用[3]。氮還能減輕鉻、鎳等合金元素在兩相中分布的差異,減少基體的貧鉻現(xiàn)象[4]。
含氮不銹鋼在冶煉過程中,鋼液的氮含量主要與鋼液表面活性元素、氣相中的氮分壓、合金元素及溫度有關(guān)。添加適量的表面活性元素如碲、硒以及鈮等,有利于增加鋼中氮含量。在一定的壓力下,氮在鋼中的溶解度隨溫度上升而增大,且在共晶轉(zhuǎn)變溫度時,溶解度最大達到0.4%(質(zhì)量分數(shù),下同)。向鋼中添加合金元素可以提高鋼中氮的溶解度[1]。但相對于溫度和合金元素,壓力對氮溶解度的影響最大[5]。
真空感應爐是中試主要冶煉設備,常用于新鋼種的冶煉。在冶煉含氮不銹鋼過程中,鋼液首先需在一定真空度下脫氣,當鋼液內(nèi)氧、氫等元素降低到一定程度后再進行合金化、增氮操作。但由于鋼液的增氮是在一定真空條件下操作的,氮分壓低,所以鋼液增氮困難,且鋼液內(nèi)氮含量難以精準控制。
目前,采用真空感應爐冶煉含氮不銹鋼過程中,主要采用氮氣氛增氮和添加氮化合金增氮兩種方式,如圖1所示。
圖1 鋼液增氮過程模型
氮氣氛增氮主要是向感應爐內(nèi)充入一定壓力的氮氣,氮分子與鋼液表面接觸,分解為氮原子,吸附于鋼液表面的氮原子向溶體內(nèi)部溶解,氮原子以自由狀態(tài)存在或者與鋼液內(nèi)的金屬原子結(jié)合形成氮化物存在于鋼液中,如式(1)所示。
添加氮化合金增氮是當真空感應爐內(nèi)脫氧、脫硫達到一定程度時,向高溫鋼液內(nèi)添加氮化合金如氮化錳、氮化鉻,氮化合金會直接熔入鋼液或分解為相應金屬原子和氮原子,如式(2)所示。鋼液內(nèi)溶解的自由氮原子可與其他金屬原子結(jié)合為新的氮化物或氮原子間形成氮分子從而溢出鋼液。
1/2{N2}=[N]
(1)
MXN=X[M]+[N]
(2)
研究表明:在冶煉低氮鋼時,若氮分壓小于0.1 MPa,鋼液中氮的溶解度遵循西華特(Sievert)定律[6- 8],計算公式為:
(3)
由式(3)可以看出,真空感應爐冶煉含氮不銹鋼過程中,鋼液中氮溶解度主要與鋼液溫度、氮分壓、鋼液中合金元素有關(guān)。當鋼液溫度、化學成分一定時,氮在鋼液中的溶解度與氣相中氮分壓的平方根成正比,且作用明顯。當氣相中氮分壓、化學成分一定時,鋼液中氮的溶解度隨溫度的升高而降低,但溫度的作用不明顯。
當冶煉成分如表1所示的鋼時,根據(jù)文獻[8- 9]鋼液中元素對氮的作用系數(shù),可計算得出鋼液中氮的溶解度與爐氣中氮分壓和鋼液溫度之間的關(guān)系,如圖2所示??梢?隨著溫度的升高,氮的飽和溶解度下降;氣相中氮分壓越高,氮的溶解度越大。
圖2 氮的溶解度、氮分壓和溫度之間的關(guān)系
溫度對鋼液中氮的溶解度的影響不明顯,主要影響因素是氮分壓。隨著溫度的升高,鋼液中氮含量下降,氮化物的分解以及氮原子的擴散速度等熱力學和動力學條件改善。氣相中氮分壓的高低直接影響鋼液中氮原子的擴散速度,氮分壓越高,氮的擴散速度越大,溶解度越大。
采用50 kg真空感應爐冶煉含氮不銹鋼,在氬氣和氮氣下分別添加氮化錳、氮化鉻增氮。試驗鋼及氮化錳、氮化鉻合金的化學成分如表1所示。氮化合金的粒度為3~5 mm,此粒度可增加鋼液的反應界面,有利于氮化合金的吸收[10]。
表1 試驗鋼及氮化合金的化學成分(質(zhì)量分數(shù))
冶煉流程包括裝料、熔化、精煉、合金化、出鋼澆注等。首先將配好的純鐵放入坩堝內(nèi),將合金料依次放入二次加料斗內(nèi),封閉爐體,待爐內(nèi)真空度達到15 Pa以下時通電,在真空下熔化和精煉(爐壓約6 Pa)。精煉末期關(guān)掉真空泵,充入氬氣或氮氣至試驗壓力,進行脫氧、合金化。待鋼液成分均勻后取樣進行直讀光譜成分檢測,達到目標成分后,向坩堝內(nèi)加入氮化合金,待氮化合金全部熔化后出鋼。澆注溫度控制在鋼液液相線溫度以上50~80 ℃,澆注成150 mm×150 mm的方形鋼錠。澆注后,保持爐內(nèi)熔煉壓力不變至鑄錠凝固。最后在鋼錠上取樣,利用氧氮分析儀進行氮含量的精準檢測。
共冶煉8爐次試驗鋼,1號~8號鑄錠如圖3所示,試驗工藝參數(shù)及氮的收得率如表2所示。
圖3 1號~8號鑄錠
由表2可知,在相同氮化合金和保護氣氛條件下,熔煉壓力越大,氮的收得率越高,且熔煉壓力相同時,氮氣保護條件下氮的收得率明顯提高。氬氣保護條件下,熔煉壓力相同,氮化錳的增氮效果優(yōu)于氮化鉻;氮氣保護條件下,熔煉壓力相同,氮化鉻和氮化錳的增氮效果無明顯差異。
表2 試驗工藝參數(shù)及氮的收得率
3.2.1 氬氣氣氛條件下影響氮的收得率的因素
氬氣保護條件下,熔煉壓力越大,氮的收得率越高。添加氮化錳合金,當熔煉壓力從30 000 Pa升高至50000 Pa時,氮的收得率提高了8.6%;添加氮化鉻合金,當熔煉壓力從30 000 Pa升高至50 000 Pa時,氮的收得率提高了7.4%。在氬氣氣氛保護下,熔煉壓力相同時,氮化錳的增氮效果優(yōu)于氮化鉻。當壓力為30 000 Pa時,氮化錳較氮化鉻的收得率高8%;壓力為50 000 Pa時,氮化錳較氮化鉻的收得率高9.2%。
真空冶煉時,爐內(nèi)熔煉壓力的大小直接影響鋼液中氮氣的溢出速率,熔煉壓力越大,溢出速率越小,氮的收得率越高。氮化錳的分解溫度約為950 ℃,熔化溫度約為 1 200 ℃;氮化鉻的分解溫度約為1 200 ℃,熔化溫度約為 1 600 ℃。由于鋼液實際溫度遠高于氮化合金的分解溫度,且氮化錳的分解溫度和熔化溫度均低于氮化鉻,氮化錳加入后快速分解、熔化,可以縮短氮化物加入后的熔化停留時間,減少氮從鋼液中溢出,使氮固溶在鋼液中,從而獲得較高的氮含量。
因此在氬氣氣氛條件下冶煉含氮不銹鋼時,需對熔煉壓力、氮化合金種類、氮化合金的熔化停留時間進行嚴格控制才能盡可能提高氮的收得率。
3.2.2 氮氣氣氛條件下影響氮的收得率的因素
氮氣保護條件下,熔煉壓力越大,氮的收得率越高。添加氮化錳合金,當壓力從30 000 Pa升高至50 000 Pa時,氮的收得率提高了14%;添加氮化鉻合金,當壓力從30 000 Pa升高至50 000 Pa,氮的收得率提高了5.2%。在氮氣氣氛保護下,熔煉壓力相同,氮化鉻和氮化錳的增氮效果無明顯差異。
氮氣保護較氬氣保護條件下氮的收得率明顯提高,主要是由于氣相增氮所致。因為當?shù)娘柡腿芙舛却笥阡摲N目標氮含量時,會造成氣相增氮,氮的收得率提高。添加氮化錳合金時,當熔煉壓力分別為30 000、50 000 Pa時,氮氣保護較氬氣保護條件下氮的收得率分別提高了44.2%、49.6%;添加氮化鉻合金時,當熔煉壓力分別為30 000、50 000 Pa時,氮氣保護較氬氣保護條件下氮的收得率分別提高了53.8%、51.6%。
由式(3)可知,在氮氣保護條件下冶煉本試驗鋼,當熔煉壓力為30 000 Pa時,氮的飽和溶解度為0.25%,壓力為50 000 Pa時,氮的飽和溶解度為0.32%,氮分壓越高,氮在鋼液中的飽和溶解度越大,且氮的飽和溶解度遠大于冶煉目標氮含量,所以當?shù)獨獗Wo壓力為50 000 Pa時,向鋼液中添加氮化錳合金,氮的收得率可達105.2%。
(1)50 kg真空感應爐冶煉含氮不銹鋼,鋼液中氮的飽和溶解度隨溫度升高而降低,隨氣相中氮分壓升高而升高,且主要影響因素是氮的分壓,溫度影響不明顯。
(2)在氬氣保護條件下,熔煉壓力越大,氮的收得率越高。熔煉壓力從30 000 Pa升至50 000 Pa,添加氮化錳、氮化鉻氮的收得率分別提高了8.6%、7.4%。
(3)在氮氣保護條件下,熔煉壓力從30 000 Pa升至50 000 Pa,添加氮化錳、氮化鉻后,氮的收得率分別提高了14%、5.2%。
(4)在氬氣保護條件下,熔煉壓力相同時,氮化錳的增氮效果優(yōu)于氮化鉻,熔煉壓力為30 000、50 000 Pa時,氮的收得率分別提高了8%、9.2%;在氮氣保護條件下,熔煉壓力相同時,氮化鉻和氮化錳的增氮效果無明顯差異。
(5)熔煉壓力相同,氮氣保護較氬氣保護條件下氮的收得率明顯提高。