郭德宇，毛現(xiàn)朋，溫原

(浙江瑞堂塑料科技股份有限公司，浙江寧波 315323)

–40℃下的落鍾沖擊強(qiáng)度是滾塑制品質(zhì)量的核心表征指標(biāo)之一[1]，而目前的研究都集中在滾塑工藝[2–4]、材料特征[5–6]對(duì)低溫沖擊強(qiáng)度的影響方面，較少有研究者討論試驗(yàn)參數(shù)對(duì)低溫沖擊強(qiáng)度的影響。

目前國(guó)內(nèi)沒(méi)有滾塑制品低溫沖擊強(qiáng)度的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，研究人員均采用國(guó)外標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。國(guó)標(biāo)委于2017年下達(dá)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)制修訂計(jì)劃(國(guó)標(biāo)委綜合[2017]114號(hào))，啟動(dòng)了《滾塑成型 低溫沖擊試驗(yàn)》國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)制定，該標(biāo)準(zhǔn)由中國(guó)輕工聯(lián)合會(huì)提出，全國(guó)塑料制品標(biāo)準(zhǔn)化分技術(shù)委員會(huì)(SAC／TC48／SC1)秘書處歸口，浙江瑞堂塑料科技股份有限公司主要負(fù)責(zé)起草。在標(biāo)準(zhǔn)起草的過(guò)程中，工作組發(fā)現(xiàn)，國(guó)外各標(biāo)準(zhǔn)對(duì)試驗(yàn)參數(shù)的要求有較大差異，為了驗(yàn)證試驗(yàn)參數(shù)的合理性，工作組對(duì)試樣的冷凍時(shí)間、低溫環(huán)境取出時(shí)間、落鍾質(zhì)量三個(gè)主要參數(shù)對(duì)低溫沖擊強(qiáng)度的影響進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

線型低密度聚乙烯(PE-LLD)：50035E，密度為0.935 g／cm3，熔體流動(dòng)速率為 5 g／(10 min)，沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司；

PE-LLD ：R546，密度為 0.935 g／cm3，熔體流動(dòng)速率為5 g／(10 min)，中國(guó)石油化工股份有限公司鎮(zhèn)海煉化分公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

電加熱滾塑機(jī)：BF–1000型，浙江本凡機(jī)械設(shè)備有限公司；

無(wú)線模內(nèi)測(cè)溫儀：MW–4型，溫嶺旭日滾塑科技有限公司；

落鍾沖擊試驗(yàn)機(jī)：LC–300B型，承德精密試驗(yàn)機(jī)有限公司；

低溫冰箱：DW–50–100型，北京中科路達(dá)試驗(yàn)設(shè)備有限公司；

熱熔壓片機(jī)：SEIMIT–YP–303型，東莞市精建自動(dòng)化設(shè)備有限公司。

1.3 試樣制備

(1)滾塑法。

將原材料研磨成滾塑標(biāo)準(zhǔn)粉體，粒徑D98≤500 μm。將粉末在滾塑機(jī)上進(jìn)行滾塑制備試樣，使用300 mm×300 mm×300 mm的正方體鐵質(zhì)模具，模內(nèi)空氣最高溫度控制在208～212℃，采用水霧冷卻至80℃脫模。通過(guò)控制投料量，制備出不同厚度的滾塑試樣。

(2)模壓法。

將原材料放在壓片機(jī)模具中，在溫度220℃、時(shí)間15 min、壓力3.5 MPa下制備試樣，使用水冷至80℃脫模。通過(guò)選取不同型腔厚度的模具并控制投料量，制備出不同厚度的模壓試樣。

將不同厚度的試樣裁剪成邊長(zhǎng)為127 mm×127 mm的方形。將同一制樣方式下的相同厚度的試樣打亂順序，隨機(jī)分成22個(gè)試樣一組。

1.4 性能測(cè)試

選擇不同厚度的試樣，在側(cè)面鉆孔至試樣中心，插入無(wú)線測(cè)溫探頭，放在–40℃冰箱中，觀察溫度隨時(shí)間的變化。

–40℃落鍾低溫沖擊強(qiáng)度按照國(guó)際滾塑協(xié)會(huì)(ARMI)制定的《滾塑成型低溫沖擊試驗(yàn)》標(biāo)準(zhǔn)(4.0版，2003年7月發(fā)布)進(jìn)行試驗(yàn)。

2 結(jié)果和討論

2.1 試樣冷凍時(shí)間

ARMI制定的《滾塑成型低溫沖擊試驗(yàn)》標(biāo)準(zhǔn)(4.0版，2003年7月發(fā)布)中要求，滾塑試樣在試驗(yàn)前應(yīng)在(–40±2)℃環(huán)境中冷凍不少于2 h。法國(guó)標(biāo)準(zhǔn)NF 50–700：2014 《塑料–滾塑–聚烯烴滾塑制品和配件的通用規(guī)范》在附錄A中引用了這一表述。

美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D1998–2015 《聚乙烯立式儲(chǔ)罐的規(guī)范》中，要求在冷凍液中冷卻至少30 min，厚度大于6.4 mm的試樣冷凍時(shí)間應(yīng)延長(zhǎng)，但沒(méi)有給出延長(zhǎng)時(shí)間。該標(biāo)準(zhǔn)同時(shí)指出，在冷空氣中冷卻至少2 h。

澳大利亞標(biāo)準(zhǔn)AS／NZS 4766–2006 《盛放水和化學(xué)溶液的聚乙烯儲(chǔ)罐》中，要求試樣根據(jù)厚度冷凍不同的時(shí)間，具體要求列于表1。我國(guó)中標(biāo)協(xié)標(biāo)準(zhǔn)T／CAS 237–2014 《滾塑制品聚乙烯儲(chǔ)罐》和印度滾塑協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)中引用了這一表述。

表1 AS／NZS 4766–2006標(biāo)準(zhǔn)對(duì)試樣冷凍時(shí)間的要求

歐盟標(biāo)準(zhǔn)EN 13575：2012 《放在地面上靜止存放化學(xué)物質(zhì)的熱塑性水箱—吹塑或滾塑的聚乙烯水箱的要求和測(cè)試方法》要求冷凍時(shí)間至少4 h。

綜上可知，國(guó)際上各標(biāo)準(zhǔn)對(duì)冷凍時(shí)間的要求差異較大。

工作組首先驗(yàn)證了冷凍時(shí)間對(duì)試樣溫度的影響。各標(biāo)準(zhǔn)均要求試樣溫度為(–40±2)℃。將冰箱設(shè)置為–40℃，恒溫4 h后，將處于室溫狀態(tài)下的試樣放入冰箱中，以試樣中心溫度和冰箱溫度差達(dá)到–2℃為限，得出試樣的冷凍平衡溫度時(shí)間，不同厚度試樣的冷凍平衡溫度時(shí)間如圖1所示。根據(jù)傅立葉定律，試樣厚度和冷凍平衡溫度時(shí)間應(yīng)為線性關(guān)系[7]，試驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證了這一理論。利用最小二乘法原則，得出的關(guān)系式如式(1)所示，其相關(guān)系數(shù)R2為0.965 1。

圖1 不同厚度試樣的冷凍平衡溫度時(shí)間

式中：N——試樣厚度，mm；

τ*——冷凍平衡溫度時(shí)間，h。

實(shí)際生產(chǎn)中，滾塑制品的厚度多為3～8 mm，但在部分大型制品中，制品厚度可高達(dá)30 mm。從式(1)可知，冷凍時(shí)間2 h時(shí)，僅能滿足厚度不大于12.3 mm的滾塑制品的溫控要求。對(duì)于厚壁滾塑制品，冷凍時(shí)間規(guī)定≥2 h，不具備可操作性。

隨后，工作組使用不同厚度的牌號(hào)為50035E的PE-LLD材料制備試樣，測(cè)試了不同冷凍時(shí)間下–40℃落鍾低溫沖擊強(qiáng)度，結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同冷凍時(shí)間下–40℃落鍾沖擊強(qiáng)度

由圖2可以看出，–40℃落鍾沖擊強(qiáng)度隨冷凍時(shí)間先增加后減小，最后趨于穩(wěn)定。–40℃落鍾沖擊強(qiáng)度存在極值現(xiàn)象，極值的出現(xiàn)時(shí)間和試樣厚度有關(guān)。

隨著試驗(yàn)溫度的降低，聚乙烯的落鍾沖擊強(qiáng)度上升是普遍的規(guī)律[8]。但和圖1的試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)，低溫沖擊強(qiáng)度極值出現(xiàn)的時(shí)間遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于試樣冷凍平衡溫度時(shí)間。例如，對(duì)于厚度為10 mm的試樣，從室溫冷凍到–40℃的時(shí)間僅需要1.79 h，但其低溫沖擊強(qiáng)度出現(xiàn)極值的冷凍時(shí)間約為10 h，因此，初期低溫沖擊強(qiáng)度隨冷凍時(shí)間的延長(zhǎng)上升的現(xiàn)象不能單純地以溫度平衡原理來(lái)解釋。

試樣在冷凍過(guò)程中存在兩種變化[9]：一是高分子的分子鏈熱運(yùn)動(dòng)隨溫度的降低逐漸減少，提高了材料的屈服應(yīng)力，變形能增加，使得低溫沖擊強(qiáng)度增大(剛性效應(yīng))；另一方面，高分子球晶受熱脹冷縮效應(yīng)，當(dāng)溫度逐步降低時(shí)，球晶尺寸減少，減弱了高分子分子鏈的連接性，裂紋生成能和裂紋擴(kuò)展能降低，造成低溫沖擊強(qiáng)度下降(脆性效應(yīng))，由于弛豫效應(yīng)，這一現(xiàn)象隨冷凍時(shí)間的延長(zhǎng)而加劇[10]。

隨著冷凍時(shí)間的延長(zhǎng)，剛性效應(yīng)和脆性效應(yīng)的綜合效果決定了低溫沖擊強(qiáng)度值。冷凍前期，主要顯現(xiàn)的是剛性效應(yīng)，因此低溫沖擊強(qiáng)度增大；冷凍后期，脆性效應(yīng)逐步顯現(xiàn)，低溫沖擊強(qiáng)度下降。當(dāng)兩種效應(yīng)的變化基本穩(wěn)定后，低溫沖擊強(qiáng)度也趨于穩(wěn)定。

由于落鍾低溫沖擊強(qiáng)度是材料剛性效應(yīng)和脆性效應(yīng)的綜合體現(xiàn)，因此其隨溫度的降低而升高的規(guī)律表明剛性效應(yīng)占主導(dǎo)地位；隨冷凍時(shí)間的延長(zhǎng)先上升后下降再趨于穩(wěn)定，表明弛豫效應(yīng)主要對(duì)脆性效應(yīng)起作用。

為了驗(yàn)證以上現(xiàn)象是否是滾塑成型的特有規(guī)律，工作組使用牌號(hào)為R546的PE-LLD材料，通過(guò)模壓法和滾塑法，分別制備了4 mm厚度的試樣進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同制樣方式的–40℃落鍾沖擊強(qiáng)度

由于滾塑成型是單邊慢速冷卻，滾塑制品在厚度方向上存在熱梯度，表現(xiàn)為從模具面到空氣面球晶尺寸逐漸增大[11]。而模壓成型是雙邊快速冷卻，模壓制品基本上不存在結(jié)晶梯度。模壓制品的球晶尺寸和滾塑制品模具面基本一致，同時(shí)遠(yuǎn)小于滾塑制品空氣面的球晶尺寸。

由圖3可以看出，模壓法和滾塑法一樣，落鍾低溫沖擊強(qiáng)度隨著冷凍時(shí)間的延長(zhǎng)存在極值現(xiàn)象，且出現(xiàn)極值的時(shí)間一致，說(shuō)明不同制樣方式均出現(xiàn)同樣的極值現(xiàn)象。但模壓法出現(xiàn)的極值峰較平緩。說(shuō)明由于滾塑成型空氣面的球晶尺寸大，因此剛性效應(yīng)較大，反映到試驗(yàn)結(jié)果上就產(chǎn)生了滾塑法的低溫沖擊強(qiáng)度極值遠(yuǎn)大于模壓法的低溫沖擊強(qiáng)度極值的現(xiàn)象。另外，不同廠家的材料均出現(xiàn)落鍾低溫沖擊強(qiáng)度極值的現(xiàn)象，說(shuō)明該現(xiàn)象和材料選擇基本無(wú)關(guān)。

經(jīng)工作組討論，考慮到試驗(yàn)周期的因素，認(rèn)為規(guī)定最少冷凍時(shí)間的小時(shí)數(shù)為試樣厚度毫米數(shù)的2倍是較為恰當(dāng)?shù)摹?/p>

2.2 試樣取出時(shí)間

ARMI制定的《滾塑成型低溫沖擊試驗(yàn)》標(biāo)準(zhǔn)(4.0版，2003年7月發(fā)布)規(guī)定，樣品離開低溫環(huán)境到受到?jīng)_擊時(shí)的最長(zhǎng)時(shí)間間隔為30 s，GB／T 14153–1993 《硬質(zhì)塑料落鍾沖擊試驗(yàn)方法 通則》的6.2條款規(guī)定為15 s，AS／NZS4766–2006 《盛放水和化學(xué)溶液的聚乙烯儲(chǔ)罐》中的D7.2條款規(guī)定為10 s，ASTM D 1998–15 《聚乙烯立式儲(chǔ)罐的規(guī)范》的11.3.4.4條款規(guī)定為5 s。

試樣從低溫環(huán)境中取出溫度變化應(yīng)符合式(2)牛頓冷卻定律：

式中：T——試樣溫度，℃；

T∞——環(huán)境溫度，℃；

T0——試樣初始溫度，℃；

k——冷卻系數(shù)；

τ——取出時(shí)間，s。

使用厚度為 5，10，15，20，25 mm 的試樣，在試樣側(cè)面鉆孔至試樣中心，插入測(cè)溫探頭，放在–40℃冰箱中冷卻4 h后取出，觀察溫度隨時(shí)間的變化，試驗(yàn)過(guò)程環(huán)境溫度為23℃。利用式(2)進(jìn)行擬合得到冷卻系數(shù)，再計(jì)算試樣從–40℃在標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境中溫升到–38℃所需時(shí)間，結(jié)果如圖4所示。

圖4 試樣厚度和取出時(shí)間的關(guān)系曲線

從圖4可以看出，如果取出時(shí)間為30 s，那么對(duì)于厚度≤21 mm的試樣來(lái)說(shuō)，沖擊時(shí)溫升會(huì)大于2℃，實(shí)際溫度不能滿足(–40±2)℃的要求。

從操作層面看，將試樣從低溫環(huán)境中取出，到落鍾沖擊到試樣，在10 s內(nèi)完成是相當(dāng)困難的，這無(wú)疑大大增加了對(duì)設(shè)備和人員的要求。

經(jīng)工作組討論，認(rèn)為試樣取出時(shí)間≤15 s是比較合理的。

2.3 落錘質(zhì)量

應(yīng)變速率是沖擊強(qiáng)度測(cè)試的影響因素之一，應(yīng)變速率和沖擊強(qiáng)度的關(guān)系呈現(xiàn)多樣化現(xiàn)象[12–14]。對(duì)高分子而言，通常情況下應(yīng)變速率越大，測(cè)試出的沖擊強(qiáng)度越低[15]。應(yīng)變速率在沖擊試驗(yàn)中通常使用沖擊速度來(lái)控制，在塑料簡(jiǎn)支梁和懸臂梁沖擊試驗(yàn)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中，雖未將沖擊速度列入“不可比較數(shù)據(jù)”的影響因素內(nèi)，但均指出“如擺鍾的能量大小、沖擊速度和試樣的狀態(tài)調(diào)節(jié)也會(huì)影響試驗(yàn)結(jié)果，因此，需要數(shù)據(jù)比較時(shí)，應(yīng)仔細(xì)地控制和記錄這些因素?！?/p>

對(duì)于–40℃下的落鍾低溫沖擊強(qiáng)度試樣，當(dāng)沖擊能量相同時(shí)，可以使用不同質(zhì)量的落鍾進(jìn)行試驗(yàn)，使用大質(zhì)量的落鍾，中值破壞高度會(huì)降低，使用小質(zhì)量的落鍾，中值破壞高度會(huì)上升，這造成了沖擊動(dòng)量的差別，反映在影響因素上，還是沖擊造成的應(yīng)變速率的差異。

ARMI制定的《滾塑成型低溫沖擊試驗(yàn)》標(biāo)準(zhǔn)(4.0版，2003年7月發(fā)布)的2.3條款中指出，“由于不同落鍾質(zhì)量引起落鍾速度有差異，只能比較相同落鍾質(zhì)量下的沖擊能量數(shù)據(jù)”。但在實(shí)際應(yīng)用中，檢驗(yàn)人員往往忽略了沖擊質(zhì)量對(duì)數(shù)據(jù)的影響，為了驗(yàn)證不同沖擊質(zhì)量下的低溫沖擊強(qiáng)度數(shù)據(jù)是否可以比較，進(jìn)行了本次研究。

使用牌號(hào)為50035E的PE-LLD材料制樣，選用A 型 (4.536 kg)、B 型 (6.804 kg)、C 型 (9.072 kg)、D型(13.608 kg)四種不同沖擊質(zhì)量的落鍾進(jìn)行試驗(yàn)。低溫沖擊試驗(yàn)結(jié)果列于表2。

表2 不同沖擊質(zhì)量下的低溫沖擊強(qiáng)度

當(dāng)落鍾跌落到試樣上表面時(shí)，瞬時(shí)速度可按式(3)進(jìn)行計(jì)算(忽略落鍾能量損失)：

式中：V0——瞬時(shí)速度，m／s；

h——中值破壞高度，m；

g——重力加速度，g＝9.8 m／s2。

由文獻(xiàn)[16]可知，落鍾和平壁發(fā)生碰撞時(shí)，接觸時(shí)間可按式(4)進(jìn)行計(jì)算：

式中：τs——接觸時(shí)間，s；

m——沖擊質(zhì)量，kg；

n——計(jì)算系數(shù)，

V0——沖擊速度，m／s；

K——恢復(fù)系數(shù)，將碰撞視為完全彈性膨脹，K=1。

計(jì)算系數(shù)n按式(5)計(jì)算。

式中：R——落鍾鍾頭半徑，m；

μ1，μ2——落鍾和試樣的泊松比；

E1，E2——落鍾和試樣的拉伸彈性模量，MPa。

落鍾材料為45#鋼，其泊松比μ1=0.3，拉伸彈性模量E1=2×105MPa，牌號(hào)為50035E的PE-LLD試樣的泊松比μ2=0.43，拉伸彈性模量E2=640 MPa，鍾頭半徑R=0.0127 m，按式(5)計(jì)算得計(jì)算系數(shù)n=117.56。

考慮到試驗(yàn)中試樣的破壞模式均為延性破壞，有效事件性質(zhì)為未破壞，沖擊完成后落鍾速度為零，因此沖擊過(guò)程的變形量s和時(shí)間τ的關(guān)系為：

當(dāng)τ=τs時(shí)，最大變形量smax=V0τs／2。

沖擊過(guò)程的應(yīng)變?chǔ)艦椋?/p>

應(yīng)變速率δ為：

從式(8)可知，沖擊過(guò)程中的應(yīng)變速率不是恒定值。開始沖擊時(shí)，應(yīng)變速率有最大值，為2／τs，沖擊結(jié)束時(shí)，應(yīng)變速率為零，因此，沖擊過(guò)程的平均應(yīng)變速率為1／τs。經(jīng)計(jì)算得到的應(yīng)變速率數(shù)據(jù)列于表3。

表3 應(yīng)變速率的計(jì)算數(shù)據(jù)

使用平均應(yīng)變速率的對(duì)數(shù)值lnδ和低溫沖擊強(qiáng)度a作圖，如圖5所示，利用最小二乘法進(jìn)行擬合得式(9)，發(fā)現(xiàn)兩者有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R2為0.961，這一規(guī)律和文獻(xiàn)[17]的研究類似。

圖5 平均應(yīng)變速率和–40℃落鍾沖擊強(qiáng)度的關(guān)系曲線

從表3和圖5可知，當(dāng)沖擊質(zhì)量類型由A型變?yōu)镈型時(shí)，平均應(yīng)變速率從82.6 s-1增長(zhǎng)到1 278.4 s-1，增加了約14.5倍，相應(yīng)的低溫沖擊強(qiáng)度從27.0 J／mm下降到26.1 J／mm，僅降低了3.3%，數(shù)值相對(duì)穩(wěn)定。因此工作組對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行了顯著性檢驗(yàn)。

對(duì)不同沖擊質(zhì)量下的4組低溫沖擊強(qiáng)度數(shù)據(jù)分別配對(duì)，根據(jù)每組數(shù)據(jù)，按式(10)和式(11)分別計(jì)算合并標(biāo)準(zhǔn)差和t統(tǒng)計(jì)量[18]，得t分布值列于表4。

式中：S1，S2——對(duì)比的兩組低溫沖擊強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)偏差；

a1，a2——對(duì)比的兩組低溫沖擊強(qiáng)度值。

表4 4組低溫沖擊強(qiáng)度數(shù)據(jù)t分布值表

查t表可得：t＜t0.05，20=2.086，因此 4 組數(shù)據(jù)的差異不顯著，可以認(rèn)為4種不同沖擊質(zhì)量下的低溫沖擊強(qiáng)度數(shù)據(jù)是一致的。

考慮到標(biāo)準(zhǔn)的謹(jǐn)慎性，工作組經(jīng)討論決定，在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中刪除不同沖擊質(zhì)量下的數(shù)據(jù)不可類比的表述，但也不增加可以類比的表述。

3 結(jié)論

經(jīng)過(guò)對(duì)試樣的冷凍時(shí)間、低溫環(huán)境取出時(shí)間和落鍾質(zhì)量三個(gè)試驗(yàn)參數(shù)的研究，并和現(xiàn)有國(guó)外標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行比較，得出以下結(jié)論：

(1)ARMI標(biāo)準(zhǔn)中僅規(guī)定冷凍時(shí)間≥2 h是有缺陷的，不能覆蓋試樣的厚度范圍。AS／NZS 4766–2006標(biāo)準(zhǔn)中將冷凍時(shí)間和厚度關(guān)聯(lián)是恰當(dāng)?shù)模錄](méi)有考慮低溫沖擊強(qiáng)度的穩(wěn)定化，其冷凍時(shí)間的規(guī)定是有缺陷的。

(2)隨著冷凍時(shí)間的延長(zhǎng)，試驗(yàn)的低溫沖擊強(qiáng)度先增大后減小，最后趨于穩(wěn)定。低溫沖擊強(qiáng)度存在極大值，該極值出現(xiàn)的時(shí)間和試樣厚度有關(guān)，極值大小和試樣厚度及制樣方式有關(guān)。建議試樣的冷凍時(shí)間的小時(shí)數(shù)不小于試樣厚度的毫米數(shù)的2倍。

(3)ARMI標(biāo)準(zhǔn)中試樣取出時(shí)間不大于30 s的規(guī)定不能滿足大多數(shù)滾塑試樣的厚度要求，是不恰當(dāng)?shù)?。?jīng)工作組討論，認(rèn)為試樣取出時(shí)間≤15 s是比較合理的。

(4)不同沖擊質(zhì)量下的低溫沖擊強(qiáng)度存在差異，但t檢驗(yàn)差異不顯著。