夏兆路 ，呂樂 ，蔡夢(mèng)丹 ，馮海燕 ，王明輝

(1.寧波瑞凌新能源科技有限公司，浙江寧波 315500； 2.寧波瑞凌新能源材料研究院有限公司，浙江寧波 315500)

輻射制冷是在不吸收太陽(yáng)輻射能量的同時(shí)將自身熱量透過大氣窗口(8～13 μm)輻射至深空冷源，可以不耗能實(shí)現(xiàn)制冷降溫，是一種具有巨大潛在應(yīng)用價(jià)值的新型制冷方法[1–3]。輻射制冷材料的太陽(yáng)能反射比和大氣窗口波段發(fā)射率成為評(píng)估輻射制冷性能的重要指標(biāo)[4–5]。近期報(bào)道的輻射制冷膜具有高達(dá)97%的太陽(yáng)能反射比，同時(shí)大氣窗口發(fā)射率達(dá)到94%，具有優(yōu)異輻射制冷性能，可將溫度降低到比環(huán)境溫度低7.5℃[6]。然而高反射率往往同時(shí)伴隨著表面高光澤度，易引起“光污染”，造成頭暈?zāi)垦?、精力分散，?dǎo)致引起駕駛事故、視力損害等危害[7–8]，因此難以在機(jī)場(chǎng)及周邊建筑表面、道路兩旁建筑表面以及辦公生活區(qū)建筑物表面等場(chǎng)景使用。

降低薄膜光澤度常用的方法是增加漫反射效果，常用的手段是使用機(jī)械壓花或添加消光粉的方式在薄膜表面制造出微小的凹凸不平[9]，如杭州福膜和蘇州佳爾特等公司在流延過程中利用霧面輥或壓花輥流延出聚偏氟乙烯(PVDF)亞光膜；顧方明等[10]在薄膜配方中加入1～10份的消光粉可將PVDF膜光澤度降到30以下；周福龍等[11]將消光粉添加到黑色聚酰亞胺(PI)中，當(dāng)消光粉含量添加到6%時(shí)，黑色PI膜光澤度從118降低到25，含量達(dá)到13%時(shí)，其光澤度可低至5。但是，表面壓花或者添加消光粉等方式提高漫反射能力可能會(huì)引起二次光入射過程，引入額外的熱吸收，減小了輻射制冷膜的太陽(yáng)能反射比，從而降低了膜的輻射制冷功效。盡可能減少額外熱吸收成為降低輻射制冷膜光澤度的關(guān)鍵，目前運(yùn)用在光擴(kuò)散膜領(lǐng)域[12–14]且通常具有較低熱吸收的有機(jī)粒子為制備低光澤度輻射制冷膜提供了新方法。

輻射制冷膜通常在戶外使用，需考慮其耐候性問題。乙烯–四氟乙烯共聚物(ETFE)具有非常優(yōu)異的耐候性能，且具有透明性好、自身熱吸收低等特點(diǎn)[15]。筆者以輻射制冷膜為研究對(duì)象，分別對(duì)表層的耐候保護(hù)層ETFE基材進(jìn)行添加SiO2消光粉、聚碳酸酯(PC)和表面壓花處理，對(duì)輻射制冷膜的輻射制冷性能進(jìn)行研究，探尋在保持較好的輻射制冷性能同時(shí)降低輻射制冷膜表面光澤度的最佳方式。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

ETFE：207，美國(guó)科慕有限公司；

SiO2消光粉：SYLYSIA530，日本富士硅化學(xué)株式會(huì)社；

PC微球粉：WXH–20，深圳和顏悅色塑膠顏料助劑有限公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

流延機(jī)：BL–6175–B型，東莞寶輪精密檢測(cè)儀器有限公司；

雙螺桿擠出機(jī)：TSE–35B型，南京海思基礎(chǔ)設(shè)備有限公司；

光澤度儀：HG268型，深圳三恩時(shí)科技有限公司；

紫外可見近紅外分光光度計(jì)：Lambda950型，美國(guó)珀金埃爾默有限公司；

傅立葉變換紅外光譜(FTIR)儀：Nvenior型，德國(guó)布魯克有限公司；

溫度自記儀：WYZ–1型，北京天建華儀科技發(fā)展有限公司。

1.3 樣品制備

將ETFE粒料在100℃的干燥箱中干燥4 h，分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的SiO2消光粉或PC微球粉，在雙螺桿擠出機(jī)中擠出、造粒，備用。擠出參數(shù)：螺桿轉(zhuǎn)速為180 r／min，擠出機(jī)1區(qū)、2區(qū)、3～7區(qū)和模頭溫度分別為 280，290，300，300℃。

將純ETFE粒料和上述改性粒料在100℃的干燥箱中干燥4 h，使用帶有鏡面輥的流延機(jī)流延25 μm厚的薄膜；另外對(duì)純ETFE粒料同時(shí)使用帶有壓花輥的流延機(jī)流延25 μm厚的壓花薄膜，壓花深度為0.8 μm。流延參數(shù)：螺桿轉(zhuǎn)速60 r／min，擠出機(jī)1區(qū)、2區(qū)、3區(qū)、模頭溫度分別為280，300，300，300℃。

將未改性ETFE膜、壓花ETFE膜、SiO2消光粉和PC微球粉改性的ETFE膜使用聚氨酯膠水分別覆合在真空濺射金屬Ag反射層的輻射制冷功能基材上，制備不同類型的輻射制冷膜，如圖1所示，分別命名為 RC，YH–RC，XG–RC，和 PC–RC。

圖1 輻射制冷膜結(jié)構(gòu)示意圖

1.4 性能測(cè)試與表征

光澤度測(cè)試：用光澤度儀按照GB／T 9754–2007測(cè)試，以60°入射角測(cè)試值作為光澤度值，測(cè)試5次，計(jì)算平均值和誤差值。

太陽(yáng)能反射比測(cè)試：通過帶有積分球的紫外可見近紅外分光光度計(jì)直接測(cè)試輻射制冷膜的反射率，按照GB／T 25968–2010計(jì)算輻射制冷膜的太陽(yáng)能反射比，測(cè)試5次，計(jì)算平均值和誤差值。

發(fā)射率測(cè)試：通過FTIR儀的半球積分法測(cè)試輻射制冷膜紅外波段(2.5～25 μm)的透射率T(λ)和 反 射 率R(λ)，計(jì) 算 出 發(fā) 射 率ξ(λ)[ξ(λ)=1–T(λ)–R(λ)]，測(cè)試5次，計(jì)算平均值和誤差值。按照式(1)計(jì)算大氣窗口(8~13 μm)發(fā)射率(ξW)：

式中：IBB(λ，T)——具有溫度和波長(zhǎng)的黑體光譜輻射度；

λ——輻射波長(zhǎng)；

T——黑體絕對(duì)溫度；

h——普朗克常數(shù)，其值為 6.626×10–34J·s；

k——玻爾茲曼常數(shù)，其值為1.381×10–23J／K；

c——光速，其值為2.998×108m／s。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同處理方式對(duì)輻射制冷膜光澤度的影響

4種輻射制冷膜的光澤度如圖2所示，在太陽(yáng)光下的實(shí)際效果照片如圖3所示。

圖3 4種輻射制冷膜在陽(yáng)光下的實(shí)際效果照片

從圖2可以看出，未改性輻射制冷膜RC的光澤度高達(dá)631.4，3種處理方式均可以有效降低輻射制冷膜的光澤度，其中PC–RC的光澤度降幅最大，可將光澤度降低到78.7。有機(jī)PC微球粉的折射率為1.58，與表面ETFE基材樹脂的折射率(1.40)相差0.18，可有效增加光線漫反射而降低輻射制冷膜的光澤度。YH–RC的光澤度為88.6，表面壓花同樣是通過增加光線漫反射來降低光澤度，從測(cè)試結(jié)果來看，表面壓花對(duì)降低輻射制冷膜光澤度效果略差于添加PC微球粉的效果，SiO2消光粉對(duì)降低輻射制冷膜的光澤度效果最差，XC–RC的光澤度達(dá)297.6，SiO2消光粉降低光澤度的原理是通過光散射和表面粗糙共同作用實(shí)現(xiàn)的，但由于其折射率(1.46)與表面基材樹脂的折射率接近，且表面粗糙度(0.3 μm)較小，故降低輻射制冷膜光澤度效果沒有另外兩種處理方式好。

從圖3可以看出，RC和XG–RC在太陽(yáng)光下都比較“炫目”，光反射能力強(qiáng)；而YH–RC和PC–RC均能有效降低“光污染”，太陽(yáng)光下“炫目”現(xiàn)象得到了有效的改善。

2.2 不同處理方式對(duì)輻射制冷膜太陽(yáng)能反射比的影響

4種輻射制冷膜在太陽(yáng)輻射波段的反射率光譜如圖4所示。

圖4 4種輻射制冷膜太陽(yáng)輻射波段的反射率光譜圖

從圖4可以看出，在紫外和可見光波段(300～780 nm)，RC的反射率最高，PC–RC和XG–RC相對(duì)比較接近，其反射率稍小于RC，而YH–RC的反射率最小。

4種輻射制冷膜的太陽(yáng)能反射比如圖5所示。

圖5 4種輻射制冷膜的太陽(yáng)能反射比

膜表面壓花提高了光的散射能力，因散射引起的多次光線作用同時(shí)也增加了薄膜對(duì)光線的吸收，降低了輻射制冷膜的太陽(yáng)能反射比。從圖5可以看出，YH–RC的太陽(yáng)能反射比最低，從RC的94.3%降低到91.2%，降低了3.1%；而PC–RC，XG–RC的太陽(yáng)能反射比分別降低了1.1%，2.1%。太陽(yáng)能反射比下降會(huì)降低輻射制冷膜的輻射制冷效果。

添加的SiO2消光粉和PC微球粉均是透明粒子，且與表面基材樹脂的折射率差值均大于0.05，增加了光的散射能力，進(jìn)而增加了光程，提高了輻射制冷膜對(duì)光線的吸收，從而降低了輻射制冷膜的太陽(yáng)能反射比。由于無機(jī)的SiO2粒子本身的熱吸收高于有機(jī)的PC微球粉，故XG–RC的太陽(yáng)能反射比小于PC–RC。同時(shí)，添加粒子對(duì)光線散射造成的熱吸收要遠(yuǎn)小于膜表面壓花。故PC–RC的太陽(yáng)能反射比降低最小。

2.3 不同處理方式對(duì)輻射制冷膜發(fā)射率的影響

4種輻射制冷膜在8～13 μm大氣窗口的發(fā)射率光譜圖如圖6所示。

圖6 4種輻射制冷膜在大氣窗口的發(fā)射率光譜圖

由圖6可以看出，XG–RC和PC–RC在大氣窗口的發(fā)射率稍高于RC和YH–RC。

4種輻射制冷膜在8～13 μm大氣窗口的發(fā)射率如圖7所示。

圖7 4種輻射制冷膜在大氣窗口的發(fā)射率

影響發(fā)射率的因素有基材的材質(zhì)、基材的厚度、添加劑的類型及其含量等方式。表面壓花的處理方式基本沒有改變材質(zhì)的厚度，故對(duì)輻射制冷膜的發(fā)射率基本沒有影響。RC膜在大氣窗口的發(fā)射率為92.9%，YH–RC在大氣窗口的發(fā)射率同樣也為92.9%。測(cè)試結(jié)果也驗(yàn)證了壓花處理不會(huì)改變RC在大氣窗口的發(fā)射率。SiO2粒子是優(yōu)異的輻射制冷填料，對(duì)提升發(fā)射率有較好的效果，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的SiO2消光粉，可使輻射制冷膜大氣窗口的發(fā)射率從92.9%提高到93.8%；雖然添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)2% PC微球粉的輻射制冷膜在大氣窗口的發(fā)射率提升沒有SiO2消光粉的效果好，但其發(fā)射率也提高了0.5%，對(duì)輻射制冷功率的提高有一定的幫助。

2.4 不同處理方式對(duì)輻射制冷膜實(shí)際制冷效果的影響

將貼合輻射制冷膜的鋼板放在測(cè)試裝置內(nèi)置于戶外，通過測(cè)試鋼板內(nèi)表面溫度來考察實(shí)際制冷效果。測(cè)試當(dāng)天晴朗少云，正午溫度在29℃左右。測(cè)試裝置示意圖和實(shí)際測(cè)試裝置如圖8所示，裝置主體為30 cm×30 cm×5 cm的泡沫方塊(起隔熱作用)，在30 cm×30 cm表面挖出一個(gè)0.5 cm深的20 cm×20 cm方形凹槽，裝置外表面貼合一層高反射率的輻射制冷膜以減少太陽(yáng)輻照加熱表面導(dǎo)致熱量傳入帶來的影響。在正面貼有輻射制冷膜的鋼板尺寸與凹槽的尺寸相同(20 cm×20 cm)，采用溫度自記儀測(cè)試鋼板內(nèi)表面溫度，測(cè)溫探頭布置在非貼膜鋼板面中間部位，在溫度探頭和鋼板之間使用導(dǎo)熱銀漿增加熱傳導(dǎo)。將貼有輻射制冷膜的鋼板面朝外放在凹槽中，表面用聚乙烯保鮮膜保護(hù)好以減少空氣對(duì)流帶來的影響。對(duì)4種輻射制冷膜同時(shí)進(jìn)行測(cè)試，并在空氣中布置一個(gè)測(cè)溫探頭測(cè)試環(huán)境溫度，該探頭放置在沒有陽(yáng)光直射的地方(本次測(cè)試放置在測(cè)試裝置用桌子的下方)。5個(gè)測(cè)溫探頭經(jīng)校準(zhǔn)溫差不超過0.1℃。

圖8 測(cè)試裝置示意圖和實(shí)際測(cè)試裝置

2020年4月25日(晴朗少云，溫度為13～29℃)，當(dāng)日最大太陽(yáng)輻照強(qiáng)度為950 W／m2，對(duì)4種輻射制冷膜進(jìn)行實(shí)際制冷效果測(cè)試，結(jié)果如圖9所示，相應(yīng)數(shù)據(jù)列于表1。

從表1可以看出，在正午12點(diǎn)，貼有RC，PC–RC，XG–RC和YH–RC裝置的測(cè)試溫度分別為 24.6，25.6，25.6，25.9℃，比環(huán)境溫度 28.0℃分別低 3.4，2.4，2.4，2.1℃，RC 的實(shí)際制冷效果最好，PC–RC和XG–RC表現(xiàn)一致，YH–RC的實(shí)際制冷效果最差；而在4月25日0點(diǎn)和24點(diǎn)，貼有不同處理方式的輻射制冷膜的裝置比環(huán)境溫度分別低8.0℃和5.0℃左右，不同處理方式的輻射制冷膜與未改性輻射制冷膜間的溫差在0.5℃以內(nèi)。其中YH–RC在正午制冷效果略差，可能是由于太陽(yáng)能反射比降低引起的，但在夜間卻表現(xiàn)出比RC輻射制冷膜更好的制冷效果。

圖9 4種輻射制冷膜日照下的溫度測(cè)試結(jié)果

表1 不同時(shí)刻貼有4種輻射制冷膜裝置的測(cè)試溫度 ℃

3 結(jié)論

(1)添加有機(jī)PC微球粉的PC–RC降低光澤度的效果最好，可將光澤度從631.4降到78.7，壓花處理的YH–RC效果次之，光澤度為88.6，而添加SiO2消光粉的XG–RC降低光澤度的效果最差，光澤度達(dá)297.6。

(2)不同處理方式均會(huì)降低輻射制冷膜的太陽(yáng)能反射比。添加PC微球粉和SiO2消光粉均能提高輻射制冷膜大氣窗口的發(fā)射率，但依舊會(huì)降低輻射制冷膜的輻射制冷效果。在正午12點(diǎn)，貼有RC，PC–RC，XG–RC和YH–RC的內(nèi)表面溫度分別為 24.6，25.6，25.6，25.9℃，分別比環(huán)境溫度 28.0℃低 3.4，2.4，2.4，2.1℃，未改性 RC 的實(shí)際制冷效果最好，添加PC微球粉和SiO2消光粉均比表面壓花的實(shí)際制冷效果好；而在0點(diǎn)和24點(diǎn)，不同處理方式的輻射制冷膜的內(nèi)表面溫度比環(huán)境溫度分別低8.0℃和5.0℃左右，不同處理方式的輻射制冷膜與未改性輻射制冷膜間的溫差在0.5℃以內(nèi)，YH–RC在夜間的實(shí)際制冷效果最好。