王瑛 ，段景寬 ，楊小瑞 ，劉引烽 ，高緣 ，姜濤 ，楊開亮 ，趙遠(yuǎn)濤 ，李文戈 ，吳新鋒

(1.上海海事大學(xué)商船學(xué)院，上海 201306； 2.寧波工程學(xué)院材料與化工學(xué)院，浙江寧波 315211；3.上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200444； 4.上海海事大學(xué)海洋科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201306)

海洋中蘊含著大量的石油、天然氣、可燃冰等資源，特別是進(jìn)入21世紀(jì)以來，這些資源的開發(fā)顯得極為迫切。資源勘探和開發(fā)需要深海裝備。為了保障深海裝備和勘探人員的安全，常常采用“無動力上浮技術(shù)”，即在裝備上安裝輕質(zhì)浮力材料進(jìn)行安全保障。具有高壓縮強度和低密度的復(fù)合浮力材料已經(jīng)廣泛應(yīng)用于深海裝備中，如海洋探測系統(tǒng)、深海潛水設(shè)備、海洋石油勘探和其它深海開發(fā)設(shè)備等。低密度復(fù)合浮力材料主要被用來平衡勘探和開采設(shè)備的重力和浮力。

深海裝備用輕質(zhì)浮力材料主要是由樹脂和分散在樹脂基體中的空心微球組成的復(fù)合材料?？招奈⑶蛲ǔＪ怯蔁o機材料(如陶瓷和玻璃空心微珠)制備而成的微米級空心輕質(zhì)材料，現(xiàn)階段主要是3M公司生產(chǎn)的空心玻璃微珠?？招牟Ａ⒅槭且环N性能優(yōu)良的超輕質(zhì)純白無機非金屬材料，常用于深海浮力材料的牌號有S32，S38H和S38HS，均具有非常優(yōu)越的力學(xué)性能。聚合物材料包括環(huán)氧樹脂[1–3]、酚醛樹脂[4–5]、聚氨酯[6–7]、聚甲基丙烯酸甲酯[8]、聚氯乙烯[9–10]、聚乙烯[11]和聚丙烯[12]等材料?，F(xiàn)階段應(yīng)用最廣泛的樹脂體系是環(huán)氧樹脂–固化劑體系[13–15]。

空心玻璃微珠的種類、體積分?jǐn)?shù)及表面處理情況、樹脂種類、制備工藝等因素均會對復(fù)合浮力材料的性能產(chǎn)生影響。筆者選用3M公司牌號為S38HS的空心玻璃微珠進(jìn)行研究，首先對空心玻璃微珠進(jìn)行表面處理，利用旋轉(zhuǎn)脫泡–澆注–模壓成型法制備環(huán)氧樹脂／空心玻璃微珠復(fù)合浮力材料，研究空心玻璃微珠種類和體積分?jǐn)?shù)對復(fù)合浮力材料壓縮強度和密度的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

雙酚A型環(huán)氧樹脂：Farbond LY1564–1A，無色透明狀液體，25℃時黏度為 1 200～1 400 mPa·s，密度為1.1～1.2 g／cm3，亨斯邁聚氨酯(中國)有限公司；

改性胺類固化劑：Farbond 3486–1B，淡黃色液體，25℃時黏度為 10～20 mPa·s，密度為 0.94～0.95 g／cm3，亨斯邁聚氨酯(中國)有限公司；

空心玻璃微珠：S38HS，密度為 0.38 g／cm3，壓縮強度為37.9 MPa，美國3M公司；

丙酮、無水乙醇：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

去離子水：自制；

硅烷偶聯(lián)劑：KH–550，青島市海大化工有限公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

電子天平：FA1104N型，上海菁海儀器有限公司；

數(shù)顯游標(biāo)卡尺：SHAHE型，寧波北侖區(qū)科誠儀器有限公司；

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：DF–101S型，上海凌科實業(yè)發(fā)展有限公司；

脫泡攪拌機：ARE–250型，日本新基株式會社；

真空干燥箱：DZF–6050型，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；

熱壓機：CS–105H–20T型，惠州市城盛五金機械設(shè)備有限公司；

冷壓機：CS–105F–20T型，惠州市城盛機械設(shè)備有限公司；

電熱鼓風(fēng)干燥箱：FB9532PC型，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；

傅立葉變換紅外光譜(FTIR)儀：Nicolet 380型，美國熱電公司；

場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)：JEOL JEM–4701型，日本電子公司；

電子萬能試驗機：CMT5350型，深圳三思縱橫科技股份有限公司。

1.3 樣品制備

(1)空心玻璃微珠的表面處理。

由于空心玻璃微珠的主要成分是硼硅酸鹽，屬于無機材料，而一般情況下無機材料與有機材料的相容性不好，可能會存在界面效應(yīng)，所得產(chǎn)品比較脆，容易開裂，因此在進(jìn)行填充前需要對空心玻璃微珠進(jìn)行表面活化處理，以增加其反應(yīng)性和粘結(jié)性。硅烷偶聯(lián)劑一般用來改善玻璃纖維和樹脂基體的相容性，而玻璃纖維成分主要是SiO2，因此選用硅烷偶聯(lián)劑KH–550對空心玻璃微珠S38HS進(jìn)行表面處理，具體步驟如下：

向三口燒瓶中加入一定量的空心玻璃微珠，將配制好的硅烷偶聯(lián)劑的乙醇溶液加入其中，在80℃下回流攪拌4 h，其中硅烷偶聯(lián)劑的含量為空心玻璃微珠的1%，溶液濃度為2%。反應(yīng)結(jié)束后將其移入燒杯中靜置，將燒杯中的上層白色塊狀物移入培養(yǎng)皿中，在電熱鼓風(fēng)干燥箱中干燥，最后將烘干好的塊狀物用研缽研碎，得到表面處理后的空心玻璃微珠。

(2)環(huán)氧樹脂／空心玻璃微珠復(fù)合浮力材料的制備。

通過旋轉(zhuǎn)脫泡–澆注–模壓成型法制備環(huán)氧樹脂／空心玻璃微珠復(fù)合浮力材料。稱取一定量的環(huán)氧樹脂和改性胺類固化劑于燒杯中初步攪拌均勻，然后將其放入脫泡攪拌機中攪拌脫泡，設(shè)置攪拌時間為1 min，轉(zhuǎn)速為2 000 r／min，脫泡時間為30 s；攪拌脫泡完成后稱取一定量的空心玻璃微珠加入其中，繼續(xù)將其放入脫泡攪拌機中攪拌脫泡，設(shè)置攪拌時間為2.5 min，轉(zhuǎn)速為2 000 r／min，脫泡時間為15 s；攪拌脫泡完成后，通過澆注將其注入模具中；然后將模具放到熱壓機上加熱加壓固化60 min，溫度設(shè)置為80℃，壓力為5 MPa，固化時間完成后將模具放到冷壓機上加壓冷卻5 min，壓力同樣設(shè)為5 MPa，最后進(jìn)行脫模得到環(huán)氧樹脂／空心玻璃微珠復(fù)合浮力材料樣品。

按照此方法制得空心玻璃微珠體積分?jǐn)?shù)分別為40%，50%，60%，70%，80%的環(huán)氧樹脂／空心玻璃微珠復(fù)合浮力材料。需要注意的是，當(dāng)所加入的空心玻璃微珠體積分?jǐn)?shù)為70%和80%時，由于樹脂所占比例少，體系黏度大，不容易進(jìn)行攪拌脫泡，故需要加入適量的稀釋劑丙酮以降低體系黏度，但需要將脫泡攪拌機的攪拌時間設(shè)置為8 min，脫泡時間設(shè)為1 min，以使所加丙酮得以揮發(fā)完全。最后再將制得的所有樣品在真空干燥箱中進(jìn)行后處理，以便使其進(jìn)一步固化完全，溫度設(shè)置為100℃，時間為120 min。環(huán)氧樹脂／空心玻璃微珠復(fù)合浮力材料配方列于表1。

表1 環(huán)氧樹脂／空心玻璃微珠復(fù)合浮力材料配方

1.4 性能測試與表征

(1)密度測定。

首先用電子天平稱取樣品質(zhì)量(m)，再用數(shù)顯游標(biāo)卡尺測得樣品的長度、寬度和高度，計算樣品體積(V)，再由密度(ρ)公式ρ=m／V計算出密度，每種樣品測試3次，取其平均值作為最終實際密度。

(2)壓縮強度測試。

按照GB／T 8813–2008測試空心玻璃微珠體積分?jǐn)?shù)為60%的環(huán)氧樹脂／空心玻璃微珠復(fù)合浮力材料的壓縮強度。

(3)FTIR測試。

對硅烷偶聯(lián)劑處理前后的空心玻璃微珠粉體進(jìn)行溴化鉀壓片，按照GB／T 13584–2011，用FTIR儀進(jìn)行測試。

(4)樣品斷面形貌觀察。

從測試樣品斷面取出一小部分，然后進(jìn)行噴金處理，利用FESEM觀察環(huán)氧樹脂／空心玻璃微珠復(fù)合浮力材料的斷面形貌，加速電壓為20 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 空心玻璃微珠表面處理前后比較

空心玻璃微珠表面處理前后的FTIR譜圖如圖圖1所示。

圖1 空心玻璃微珠表面處理前后的FTIR譜圖

由圖1可知，對于空心玻璃微珠表面處理前的a曲線，在3 430 cm-1處為空心玻璃微珠表面硅羥基的伸縮振動峰，470 cm-1處是Si—O—Si的彎曲振動峰，1 035 cm-1處是Si—O鍵反對稱伸縮振動峰，780 cm-1處是Si—O鍵對稱伸縮振動峰；空心玻璃微珠表面處理后的b曲線在3 430 cm-1處相對于表面處理前的a曲線的振動加強，這是由于—NH2的伸縮振動和空心玻璃微珠表面硅羥基的伸縮振動在此處重合，另外在1 650 cm-1處出現(xiàn)了N—H的彎曲振動峰，2 890 cm-1處則是—CH2的伸縮振動峰，說明通過硅烷偶聯(lián)劑表面處理后，成功將—NH2引入空心玻璃微珠表面。

2.2 空心玻璃微珠表面處理對復(fù)合浮力材料密度和壓縮強度的影響

空心玻璃微珠表面處理前后，不同空心玻璃微珠體積分?jǐn)?shù)的環(huán)氧樹脂／空心玻璃微珠復(fù)合浮力材料密度如圖2所示，表面處理前后空心玻璃微珠體積分?jǐn)?shù)為60%時，環(huán)氧樹脂／空心玻璃微珠復(fù)合浮力材料的壓縮應(yīng)力–壓縮應(yīng)變曲線如圖3所示。

圖2 表面處理前后不同空心玻璃微珠體積分?jǐn)?shù)的環(huán)氧樹脂／空心玻璃微珠復(fù)合浮力材料的密度

圖3 表面處理前后空心玻璃微珠體積分?jǐn)?shù)為60%時環(huán)氧樹脂／空心玻璃微珠復(fù)合浮力材料的壓縮應(yīng)力–壓縮應(yīng)變曲線

從圖2可以看出，空心玻璃微珠經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理后，不同空心玻璃微珠體積分?jǐn)?shù)的環(huán)氧樹脂／空心玻璃微珠復(fù)合浮力材料的密度變化不大。從圖3可以看出，空心玻璃微珠經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑表面處理后，環(huán)氧樹脂／空心玻璃微珠復(fù)合浮力材料的壓縮強度有了一定幅度的提高，從未處理時的61.41 MPa增加到63.87 MPa，壓縮強度增加了4%?？招牟Ａ⒅榻?jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理后，空心玻璃微珠的表面引入了活性基團(tuán)氨基，當(dāng)將處理過的空心玻璃微珠加入到環(huán)氧樹脂中時，其表面引入的氨基可以和環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，增強了兩相之間的相互作用，也就是說通過硅烷偶聯(lián)劑的“橋梁”作用，空心玻璃微珠和基體樹脂通過化學(xué)鍵連接到了一起，增加了兩相的相容性，在材料受到壓力作用時，空心玻璃微珠和樹脂基體發(fā)生剝離時所需的壓力增大，因此采用經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理后的空心玻璃微珠所制得的復(fù)合浮力材料的壓縮強度增大。

2.3 空心玻璃微珠體積分?jǐn)?shù)對復(fù)合浮力材料密度和壓縮強度的影響

不同空心玻璃微珠體積分?jǐn)?shù)的環(huán)氧樹脂／空心玻璃微珠復(fù)合浮力材料的理論密度和實際密度如圖4所示。

圖4 不同空心玻璃微珠體積分?jǐn)?shù)的環(huán)氧樹脂／空心玻璃微珠復(fù)合浮力材料的理論密度和實際密度

復(fù)合浮力材料的理論密度按式(1)和(2)計算：

式中：ρ，V——分別為復(fù)合浮力材料的理論密度和理論體積；

ρ1，ρ2——分別為空心玻璃微珠和環(huán)氧樹脂的理論密度；

V1，V2——分別為空心玻璃微珠和環(huán)氧樹脂的理論體積；

φ1，φ2——分別為空心玻璃微珠和環(huán)氧樹脂的理論體積分?jǐn)?shù)。

由圖4可以看出，隨著空心玻璃微珠體積分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合浮力材料的理論密度和實際密度基本都呈線性減小趨勢。當(dāng)空心玻璃微珠體積分?jǐn)?shù)小于60%時，環(huán)氧樹脂／空心玻璃微珠復(fù)合浮力材料的實際密度和理論密度相符。當(dāng)空心玻璃微珠體積分?jǐn)?shù)為60%時，復(fù)合浮力材料的理論密度和實際密度分別為0.676 g／cm3和0.66 g／cm3。但當(dāng)空心玻璃微珠體積分?jǐn)?shù)超過60%時，實際密度小于理論密度。這是因為在成型過程中，由于空心玻璃微珠的含量高，混合過程中很容易混入氣泡或者空隙，從而造成實際密度小于理論密度的現(xiàn)象。

不同空心玻璃微珠體積分?jǐn)?shù)的環(huán)氧樹脂／空心玻璃微珠復(fù)合浮力材料的壓縮強度如圖5所示。

圖5 不同空心玻璃微珠體積分?jǐn)?shù)的環(huán)氧樹脂／空心玻璃微珠復(fù)合浮力材料的壓縮強度

空心玻璃微珠的壓縮強度為37.9 MPa，環(huán)氧樹脂的壓縮強度為71.16 MPa，空心玻璃微珠的壓縮強度低于環(huán)氧樹脂。由圖5可以看出，隨著空心玻璃微珠體積分?jǐn)?shù)的增加，環(huán)氧樹脂／空心玻璃微珠復(fù)合浮力材料的壓縮強度降低。當(dāng)空心玻璃微珠體積分?jǐn)?shù)分別為40%，50%，60%時，復(fù)合浮力材料的壓縮強度分別為 69.71，65.33，61.41 MPa，相對于純環(huán)氧樹脂基體，分別只降低了2.0%，8.2%，13.7%。當(dāng)空心玻璃微珠體積分?jǐn)?shù)在40%～60%范圍時，復(fù)合浮力材料的壓縮強度緩慢降低；但當(dāng)空心玻璃微珠體積分?jǐn)?shù)大于60%時，復(fù)合浮力材料的壓縮強度快速減小。這是因為此時已經(jīng)達(dá)到空心玻璃微珠的逾滲點，部分空心玻璃微珠之間相互接觸形成橋鏈；隨著空心玻璃微珠體積分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加，材料內(nèi)部幾乎是空心玻璃微珠挨著空心玻璃微珠，而空心玻璃微珠之間的空隙間充滿著環(huán)氧樹脂，因此在空心玻璃微珠體積分?jǐn)?shù)超過60%時，材料壓縮強度出現(xiàn)了急速下降的現(xiàn)象。

2.4 環(huán)氧樹脂／空心玻璃微珠復(fù)合浮力材料的破壞機理

環(huán)氧樹脂／空心玻璃微珠復(fù)合浮力材料斷面的FESEM照片如圖6所示。

圖6 環(huán)氧樹脂／空心玻璃微珠復(fù)合浮力材料斷面的FESEM照片

從圖6可以看出，當(dāng)空心玻璃微珠體積分?jǐn)?shù)為40%和60%時，復(fù)合浮力材料斷面處的空心玻璃微珠并沒破碎，這時材料的破壞主要是因為基體樹脂和空心玻璃微珠之間發(fā)生了剝離而引起的。由圖5可知，在空心玻璃微珠體積分?jǐn)?shù)達(dá)到60%之前，復(fù)合浮力材料的壓縮強度并沒有發(fā)生明顯的下降現(xiàn)象，也驗證了復(fù)合浮力材料壓縮強度的破壞主要還是界面剝離造成的破壞。當(dāng)空心玻璃微珠體積分?jǐn)?shù)為80%時，材料斷面處大部分空心玻璃微珠被破壞，這時材料的破壞是空心玻璃微珠的破壞而引起的。因此為了保證材料的壓縮強度，盡量不要過量添加空心玻璃微珠，避免產(chǎn)生壓縮強度驟降的現(xiàn)象。

3 結(jié)論

通過旋轉(zhuǎn)脫泡–澆注–模壓成型法成功制備了環(huán)氧樹脂／空心玻璃微珠復(fù)合浮力材料，研究了空心玻璃微珠體積分?jǐn)?shù)對環(huán)氧樹脂／空心玻璃微珠復(fù)合浮力材料性能的影響，以及空心玻璃微珠表面處理對復(fù)合浮力材料性能的影響，得出結(jié)論如下：

(1)硅烷偶聯(lián)劑處理過的空心玻璃微珠表面成功引入了氨基基團(tuán)，制得復(fù)合浮力材料的壓縮強度有所增大。

(2)隨著空心玻璃微珠體積分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合浮力材料的密度逐漸降低，壓縮強度也有所下降。當(dāng)空心玻璃微珠體積分?jǐn)?shù)為60%時，復(fù)合浮力材料的壓縮強度和密度分別達(dá)到61.41 MPa和0.66 g／cm3，此時材料的性能較佳。