喬冉冉，李一兵，張忠林，段東紅，周嫻嫻，李 瑜，郝曉剛，劉世斌

（太原理工大學(xué) 潔凈化工研究所，太原030024）

在冶煉煙氣制酸工藝中，凈化工段需不斷補(bǔ)充大量水同時(shí)引出相應(yīng)量的酸性水，以降低循環(huán)水中酸的濃度和含塵量，這樣便產(chǎn)生了大量含有低濃度H2SO4以及 As、Cu、Pb、Zn、Fe等金屬離子污染物的酸性廢水［1］。以北方某大型冶煉廠為例，質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%～13%廢酸約280m3／d，廢酸中Fe、Cu、Zn、As含量分別為1 759.28mg／L、295mg／L、24.45 mg／L、19.77mg／L，Ag、Au、Pb含量較低，低于3 mg／L。如果對(duì)其中的有價(jià)資源逐一回收利用不僅解決了環(huán)境問(wèn)題，而且可能獲得良好的經(jīng)濟(jì)效益，達(dá)到循環(huán)經(jīng)濟(jì)、清潔生產(chǎn)的要求［2-3］。

在目前的回收方法中，同步硫化沉淀法因硫化物溶度積小，在較高的酸性條件下也能達(dá)到很高的金屬去除率而被廣泛應(yīng)用［4］。但同步硫化法是將金屬離子同時(shí)沉淀，不能實(shí)現(xiàn)對(duì)金屬離子的分步回收利用，給有色金屬資源的單獨(dú)利用帶來(lái)了困難［5］。利用不同金屬硫化物沉淀對(duì)硫化劑加量、pH值、電位的要求不同，可對(duì)不同離子進(jìn)行分步硫化，從而達(dá)到分步回收利用［6］。早在20世紀(jì)80年代，日本東予冶煉廠就進(jìn)行了初步的分步硫化實(shí)驗(yàn)研究，證明該工藝具有較高的利用價(jià)值［7］。然而，國(guó)內(nèi)關(guān)于分步硫化處理廢酸中金屬離子的研究并不充分。銅陵金隆銅業(yè)公司率先采用了分步硫化法處理廢酸［7］。胡偉生［8］對(duì)多家企業(yè)的廢酸進(jìn)行了分步硫化實(shí)驗(yàn)，給出了分步硫化較適宜的工藝參數(shù)，包括pH值、ORP值、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、硫化鈉用量。余磊等［5］對(duì)分步回收銅砷的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究，繪出了Cu—S—H2O系和As—S—H2O系電位-pH圖。蔣青山［9］以德興銅礦酸性廢水為對(duì)象，通過(guò)合適的pH和沉淀劑用量對(duì)鐵和銅進(jìn)行了回收，沉淀率分別高達(dá)82%和99%。

但前期的研究結(jié)果多數(shù)是在某些具體的實(shí)驗(yàn)條件下所得，目前尚缺乏不同條件下分步硫化處理不同濃度金屬離子廢液的較為深入的理論分析，也未對(duì)廢酸中金屬離子分步硫化過(guò)程中產(chǎn)生硫磺的可能性進(jìn)行分析。本文主要針對(duì)不同濃度的銅砷廢酸液進(jìn)行了理論計(jì)算分析，考察了在分步硫化過(guò)程中硫化鈉投料摩爾比對(duì)銅、砷離子去除率的影響，同時(shí)對(duì)Cu—S—H2O酸性體系內(nèi)產(chǎn)生硫磺進(jìn)行了熱力學(xué)理論計(jì)算分析，在此基礎(chǔ)上，探索5%H2SO4下，實(shí)際分步回收銅砷適宜的硫化鈉用量，從而為工業(yè)中分步處理不同濃度銅離子和砷離子提供理論依據(jù)和實(shí)驗(yàn)借鑒。

1 Cu—As—S—H2O系分步硫化理論分析

本部分理論計(jì)算的前提假設(shè)為：在水溶液中僅同時(shí)含有不同濃度Cu2＋和 As3＋，H2SO4濃度為0%～15%，該體系可稱(chēng)為Cu—As—S—H2O系，在第一步和第二步硫化過(guò)程中分別加入不同投料摩爾比的Na2S·9H2O.對(duì)Cu—As—S—H2O系內(nèi)的硫化情況進(jìn)行理論分析。溶液中第一步和第二步硫化過(guò)程發(fā)生的反應(yīng)如下：

在25℃時(shí)Cu2＋和As3＋的硫化物溶度積分別為［10］：CuS為6.3×10-36，As2S3為2.1×10-22.由均相反應(yīng)知識(shí)可知，當(dāng)硫化鈉加入到銅砷廢水中，會(huì)同時(shí)反應(yīng)生成相應(yīng)硫化物，達(dá)到平衡時(shí)，溶液中S2-分別與Cu2＋和As3＋的濃度滿(mǎn)足溶度積常數(shù)方程。

此時(shí)假設(shè)，溶液中各離子的初始摩爾濃度分別為：c（Cu2＋）＝amol／L，c（As3＋）＝b mol／L，c（S2-）＝d mol／L；在反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)，S2-的摩爾濃度為：c（S2-）＝x mol／L.

根據(jù)溶度積常數(shù)計(jì)算公式，溶液中Cu2＋和As3＋的 摩 爾 濃 度 可 分 別 表 達(dá) 為：c（Cu2＋）＝

根據(jù)反應(yīng)平衡前后溶液中S2-的物料衡算，可以得到如下方程：

該方程式是一個(gè)關(guān)于x的高次方程，將a、b、d值具體數(shù)值代入，則可通過(guò)計(jì)算機(jī)數(shù)值計(jì)算得出x的解，然后根據(jù)方程的解，分別計(jì)算反應(yīng)平衡后Cu2＋和As3＋的摩爾濃度。

用n0Cu.S2-表示按化學(xué)計(jì)量方程計(jì)算完全去除Cu2＋所需硫離子的物質(zhì)的量，也稱(chēng)理論計(jì)算硫化劑用量，nCu.S2-表示實(shí)際加入硫離子的物質(zhì)的量。經(jīng)計(jì)算發(fā)現(xiàn)，當(dāng)nCu.S2-∶n0Cu.S2-＜1，因x值非常小，砷離子的去除率非常接近于零，為了計(jì)算方便，假設(shè)當(dāng)nCu.S2-∶n0Cu.S2-＜1時(shí)，在銅砷廢酸溶液中，加入硫離子，可以認(rèn)為只有Cu2＋參與硫化反應(yīng)，即只有反應(yīng)（1）在進(jìn)行，此時(shí)Cu2＋去除率可由下式計(jì)算：

式中：η（Cu2＋）表示Cu2＋的去除率，%.

當(dāng)nCu.S2-∶n0Cu.S2-＞1，用式（3）進(jìn)行相關(guān)計(jì)算，再根據(jù)以下（5）和（6）式分別計(jì)算，得到Cu2＋和 As3＋的理論去除率。相關(guān)數(shù)據(jù)的計(jì)算結(jié)果如圖1所示。

式（6）中：η（As3＋）表示 As3＋的去除率，%.

圖1（a）、（b）、（c）分別表示Cu2＋的初始質(zhì)量濃度為2、5、10g／L的廢水中，不同 As3＋初始質(zhì)量濃度（2、5、10g／L）條件下，Cu2＋或As3＋去除率與硫化劑投料摩爾比的關(guān)系。

由圖1的計(jì)算結(jié)果可看出，在不同濃度的Cu2＋和 As3＋共存的溶液中，當(dāng)nCu.S2-∶n0Cu.S2-＜1，Cu2＋的去除率與nCu.S2-∶n0Cu.S2-的比值（本文稱(chēng)投料摩爾比）接近正比關(guān)系；當(dāng)nCu.S2-∶n0Cu.S2-≥1，Cu2＋的去除率均可得到接近100%的結(jié)果（這里取值為100%）.

對(duì)比圖1（a）、（b）、（c）可知，當(dāng)Cu2＋質(zhì)量濃度分別為2、5、10g／L，As3＋的去除率均隨著nCu.S2-∶的比值的增大由近乎零的數(shù)值以接近于線(xiàn)性關(guān)系升高到略等于100%的數(shù)值。在nCu.S2-∶＞1區(qū)域，As3＋質(zhì)量濃度分別為2、5、10g／L的溶液中，As3＋去除率的變化直線(xiàn)斜率越來(lái)越小。

當(dāng)nCu.S2-∶n0Cu.S2-＝1時(shí)，溶液中 Cu2＋的去除率都可得到近似100%的結(jié)果，而As3＋去除率可得到近似0的結(jié)果。由于在計(jì)算的假設(shè)中將溶液假設(shè)為理想溶液，所以，以上計(jì)算結(jié)果僅在低濃度范圍適用。在這一個(gè)條件要求下，廢水中H2SO4的質(zhì)量濃度不宜超過(guò)15%.

2 Cu—S—H2O酸性體系中硫磺生成

2.1 硫化鈉在酸性水溶液中生成硫磺的反應(yīng)及其平衡常數(shù)

實(shí)驗(yàn)中，向H2SO4溶液中加入S2-后，溶液中有時(shí)會(huì)出現(xiàn)白色或淡黃色固體粉末沉淀，經(jīng)用XRD技術(shù)表征，證明固體沉淀物為硫磺單質(zhì)，為此本研究認(rèn)為溶液中發(fā)生以下反應(yīng)：

在上述復(fù)相反應(yīng)體系（公式（7）中），標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯自由能ΔrGθm可以判斷反應(yīng)能否在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下自發(fā)進(jìn)行：

圖1 Cu2＋、As3＋去除率與硫化劑投料摩爾比的關(guān)系Fig.1 Relationship between removal rate of Cu2＋ and As3＋and feed mole ratio of sulfiding agent

式中：ΔfGθm（A，c）表示固體純態(tài)物質(zhì) A的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能，kJ／mol；c′A表示標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，A物質(zhì)在水中的飽和溶解度，mol／L；cθ表示標(biāo)準(zhǔn)濃度，1mol／L；R 表示氣體常數(shù)，8.314J·K-1·mol-1；T 表示298K.

由文獻(xiàn)可知，相關(guān)純態(tài)物質(zhì)的自由焓分別為［12］：

一般情況，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下［10］，Na2S·9H2O 和Na2SO4的飽和濃度分別為：2.1mol·L-1，1.4 mol·L-1，代入式（9）計(jì)算，有：

則將以上數(shù)據(jù)代入式（8），得到反應(yīng)（7）的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)為：

當(dāng)反應(yīng)（7）的自由焓變小于0時(shí)，即：ΔrGθm＜0，則反應(yīng)（7）可以自發(fā)進(jìn)行。

根據(jù)下式關(guān)系，可以計(jì)算求得反應(yīng)（7）的反應(yīng)平衡常數(shù)：

式中：ΔfGθm（A，c）表示固體純態(tài)物質(zhì) A的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能，kJ／mol；R 表示8.314J·K-1·mol-1；T 表示298K.

代入以上各物質(zhì)自由生成焓數(shù)據(jù)，則可計(jì)算得到：Kθ7＝9.761 8×1030，由平衡常數(shù)可知，反應(yīng)（7）向右進(jìn)行的程度較大，平衡轉(zhuǎn)化率高。

2.2 Cu—S—H2O酸性體系生成硫磺的分析

在Cu—S—H2O酸性體系中，為使硫離子主要用于沉淀銅離子，而不是以硫磺的形式沉淀，主要考慮以下反應(yīng)：

反應(yīng)（11）、（12）反應(yīng)平衡常數(shù)分別如下：

加入硫化鈉后，以上反應(yīng)達(dá)平衡狀態(tài)時(shí)，［S2-］、［H＋］、［Cu2＋］濃度存有如下關(guān)系：

H＋與S2-的氧化還原反應(yīng)會(huì)降低S2-的利用效率。要使反應(yīng)（11）不發(fā)生，就必須滿(mǎn)足以下條件：

即：

式（17）即為Cu—S—H2O酸性體系中平衡狀態(tài)時(shí)H＋與Cu2＋的關(guān)系式。以pH 為縱軸，lg［Cu2＋］為橫軸，作圖如圖2所示。

圖2 Cu—S—H2O酸性體系生成硫磺pH值與lg［Cu2＋］的關(guān)系Fig.2 Relationship between pH and lg［Cu2＋ ］when sulfur is produced in Cu—S—H2O acid system

由圖2可知，溶液中反應(yīng)平衡時(shí)，pH值與lg［Cu2＋］成反比，圖中陰影部分表示反應(yīng)（11）發(fā)生。溶液中Cu2＋濃度越低，則生成硫磺所允許的pH范圍越大。故在實(shí)際應(yīng)用中，可以依據(jù)溶液pH值來(lái)選擇和控制硫化劑的加入量，例如，當(dāng)Cu2＋濃度為5g／L和10g／L時(shí)，溶液的pH值只要高于-1.7，就不會(huì)生成硫磺。在實(shí)際投加硫化劑時(shí)，要注意分散均勻地投放。

3 分步硫化法分離銅和砷實(shí)驗(yàn)研究

3.1 實(shí)驗(yàn)藥品及儀器

實(shí)驗(yàn)所用化學(xué)試劑分別有：Na2S·9H2O（AR）、H2SO4（AR）、CuCl2·2H2O（AR）、NaAsO2（AR），均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。實(shí)驗(yàn)室用電子天平（上海精密科學(xué)儀器有限公司，型號(hào)：FA2004N）、原子吸收光譜儀（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司，型號(hào)：TAS-990）、恒溫磁力攪拌器（上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司，型號(hào)：H05-1）.

3.2 實(shí)驗(yàn)方法

在同時(shí)含有不同質(zhì)量濃度Cu2＋和As3＋（分別是含有5g／L Cu2＋和10g／L As3＋、10g／L Cu2＋和5g／L As3＋、10g／L Cu2＋和 10g／L As3＋），5%H2SO4溶液中，先加入沉淀Cu2＋不同投料摩爾比（nCu.S2-∶n0Cu.S2-分別為0.8、1.0、1.2）的 Na2S·9H2O硫化劑，在磁力攪拌狀態(tài)下反應(yīng)30min，過(guò)濾后得到上清液，取樣用原子吸收光譜儀測(cè)得Cu2＋和As3＋的濃度。再把濾液分成三份，再次加入沉淀As3＋不同投料摩爾比（nAs.S2-∶n0As.S2-分別為1.0、1.2、1.5，n0As.S2-表示按化學(xué)計(jì)量方程計(jì)算完全去除As3＋所需硫離子的物質(zhì)的量，nAs.S2-表示第二次硫化實(shí)際加入硫離子的物質(zhì)的量）的Na2S·9H2O硫化劑，攪拌反應(yīng)、過(guò)濾后得到二次硫化上清液，取樣用原子吸收光譜儀測(cè)得Cu2＋和As3＋的濃度，根據(jù)如下（21）式算出離子在不同條件下的去除率。

式中：c為反應(yīng)完成后溶液中離子的摩爾濃度，mol／L；c0為溶液中金屬離子的初始摩爾濃度，mol／L.

3.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.3.1 第一步硫化的實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

圖3、圖4分別表示在同時(shí)含有不同質(zhì)量濃度Cu2＋和 As3＋（分別是含有5g／L Cu2＋和10g／L As3＋、10g／L Cu2＋和5g／L As3＋、10g／L Cu2＋和10g／L As3＋），5%H2SO4溶液中，加入不同投料摩爾比的 Na2S·9H2O，即不同nCu.S2-∶n0Cu.S2-比值，Cu2＋和 As3＋的去除率與nCu.S2-∶n0Cu.S2-比值的關(guān)系曲線(xiàn)。

圖3 硫化劑投料摩爾比與Cu2＋的去除率的關(guān)系（第一步硫化）Fig.3 Relationship between removal rate of Cu2＋ and feed molar ratio of sulfiding agent（first sulfidation）

圖4 硫化劑投料摩爾比與As3＋去除率的關(guān)系（第一步硫化）Fig.4 Relationship between removal rate of As3＋ and feed molar ratio of sulfiding（first sulfidation）

圖3 是5%H2SO4下，Cu2＋、As3＋共存硫化劑投料摩爾比與Cu2＋去除率的關(guān)系（第一步硫化）圖。由圖3可知，雖溶液中Cu2＋以及As3＋的濃度不同，且有較大差別，但Cu2＋的去除率均可超過(guò)98%.當(dāng)Cu2＋質(zhì)量濃度為10g／L，硫化劑投料摩爾比nCu.S2-∶n0Cu.S2-＝0.8時(shí)，Cu2＋去除率超過(guò)99%，增大nCu.S2-∶n0Cu.S2-比值，去除率變化不明顯；當(dāng)Cu2＋質(zhì)量濃度為5g·L-1，nCu.S2-∶n0Cu.S2-＝0.8時(shí)，其去除率低于98.5%，nCu.S2-∶n0Cu.S2-＝1.0或者1.2時(shí)，Cu2＋去除率又有微小的提高，達(dá)到99%.這里的實(shí)驗(yàn)結(jié)果均略低于理論計(jì)算Cu2＋去除率100%的結(jié)果，這可能是因?yàn)閷?shí)驗(yàn)過(guò)程中，所有生成的CuS、單質(zhì)硫S8產(chǎn)物粒徑非常小，部分屬于納米級(jí)粉體物質(zhì)，這種情況下，與生成物為大粒徑塊狀物質(zhì)的假設(shè)有偏差，根據(jù)納米熱力學(xué)的研究結(jié)果可知［13］，納米粉體材料的穩(wěn)定性低、內(nèi)能高，相應(yīng)地前述沉淀反應(yīng)的平衡常數(shù)會(huì)有明顯減小的趨勢(shì)，Cu2＋去除率有所降低。應(yīng)注意的是，Cu2＋去除率降低幅度與反應(yīng)條件（如攪拌強(qiáng)度、固體懸浮物的存在）密切相關(guān)。另外，nCu.S2-∶n0Cu.S2-＝0.8 時(shí)，Cu2＋去除率就可超過(guò)98%，其主要原因在于，實(shí)際的溶液中存在Cu2＋＋e-＝Cu＋平衡反應(yīng)，Cu2＋／Cu＋摩爾比與含酸溶液的電位值相關(guān)，Cu＋硫化反應(yīng)需求的S2-摩爾數(shù)僅是Cu2＋一半，因此實(shí)際的n0Cu.S2-值比理論計(jì)算值小許多。工業(yè)應(yīng)用中，n0Cu.S2-值應(yīng)參考溶液電位值加以計(jì)算。

當(dāng)Cu2＋質(zhì)量濃度分別為5g／L和10g／L時(shí)，如前文圖2，溶液的pH值只要高于-1.7，則溶液中不會(huì)生成硫磺。如在5%H2SO4溶液中，pH值約為-0.02，遠(yuǎn)高于-1.7，并不應(yīng)該產(chǎn)生單質(zhì)硫磺，而實(shí)際是有少部分硫磺產(chǎn)生，而且Cu2＋的沉淀率僅略高于98%，并沒(méi)有達(dá)到100%.這其中的原因同上，反應(yīng)產(chǎn)生的CuS沉淀物粒徑過(guò)小，溶液中存在較高濃度的S2-，從而導(dǎo)致式（11）反應(yīng)進(jìn)行，生成單質(zhì)硫產(chǎn)物。

圖4是5%H2SO4下，Cu2＋、As3＋共存硫化劑投料摩爾比與As3＋的去除率的關(guān)系（第一步硫化）圖。由圖4可以看到，在保證Cu2＋去除率維持非常高的水準(zhǔn)下，As3＋的去除率隨著nCu.S2-∶n0Cu.S2-比值的增加呈現(xiàn)緩慢上升趨勢(shì)，但在硫化劑投料摩爾比小于1的范圍，去除率一直較低，也就是說(shuō)，第一次加入硫化鈉時(shí)，As3＋參與硫化反應(yīng)的比例較低。在As3＋質(zhì)量濃度為10g／L，而Cu2＋質(zhì)量濃度分別為5g／L和10g／L時(shí)，隨著nCu.S2-∶n0Cu.S2-比值的增大，As3＋去除率升高相對(duì)較快；在Cu2＋質(zhì)量濃度為10g／L的溶液中，As3＋去除率相對(duì)略低。值得注意的是，實(shí)際As3＋的去除率明顯高于理論值，我們認(rèn)為，其原因還與生成的CuS粒徑過(guò)小有關(guān)，導(dǎo)致與Cu2＋反應(yīng)的S2-量減少，與As3＋反應(yīng)的S2-量增加［14］。再者，實(shí)驗(yàn)室的實(shí)驗(yàn)由于時(shí)間較短，整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)并未達(dá)到理想的平衡狀態(tài)，在局部高濃度S2-空間內(nèi)生成的As2S3難于完全溶解。

3.3.2 第二步硫化的實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

將第一次硫化過(guò)濾后得到的濾液分三份，按nAs.S2-∶n0As.S2-比值分別為1.0、1.2、1.5加入硫化鈉硫化劑（第二步硫化），得到As3＋的去除率，如圖5所示。

圖5是Cu2＋、As3＋共存的5%H2SO4稀酸溶液中，硫化劑投料摩爾比與As3＋的去除率的關(guān)系（第二步硫化）圖。從圖5可以看出，在一次硫化的濾液中第二次加入硫化鈉，只要硫化鈉的加入量達(dá)到沉積砷的理論需求量，砷的去除率就可超過(guò)96%，砷基本沉淀完全。

比較不同砷濃度下砷的去除率，砷濃度越高，砷的去除率越高，其中，當(dāng)溶液中的砷離子質(zhì)量濃度為5g／L時(shí)，以nAs.S2-∶n0As.S2-＝1.0加入硫化劑，砷去除率基本在96%以上；當(dāng)砷離子質(zhì)量濃度為10 g／L時(shí)，以nAs.S2-∶n0As.S2-＝1.0加入硫化劑，砷的去除率可高于98%.

4 結(jié)論

1）理論計(jì)算和試驗(yàn)研究表明，As3＋、Cu2＋共存的稀酸溶液中，第一次硫化在nCu.S2-∶n0Cu.S2-＝1.0條件下，溶液中Cu2＋去除率可接近100%，而As3＋去除率近似0，第二次硫化在nAs.S2-∶n0As.S2-＝1.0條件下，As3＋去除率可接近100%。在實(shí)際應(yīng)用中，應(yīng)考慮溶液的電位值，以計(jì)算Cu2＋／Cu＋摩爾比，進(jìn)而準(zhǔn)確計(jì)算完全硫化沉淀銅離子需要的硫化劑用量。

圖5 硫化劑投料摩爾比與As3＋的去除率的關(guān)系（第二步硫化）Fig.5 Relationship between removal rate of As3＋ and feed molar ratio of sulfiding agent（second sulfidation）

2）在Cu—S—H2O酸性體系中可能生成硫磺，生成硫磺的pH值與lg［Cu2＋］呈線(xiàn)性關(guān)系。在實(shí)際進(jìn)行硫化工藝時(shí)，應(yīng)該依據(jù)溶液pH值來(lái)選擇和控制硫化劑的加入量和方式，以避免硫磺的生成。

3）理論計(jì)算和相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明，分步硫化法工藝能夠?qū)崿F(xiàn)銅、砷離子的分步回收、分別利用的目的，對(duì)于高效利用高價(jià)值有色金屬、減小砷化物危害范圍具有重要意義。相關(guān)結(jié)論，可以推廣至類(lèi)似的硫化沉淀反應(yīng)體系。