韓艷娜，廖俊杰，鮑衛(wèi)仁，常麗萍

（太原理工大學a.礦業(yè)工程學院，b.煤科學與技術(shù)省部共建國家重點實驗室培育基地，太原030024）

苯是一種重要的有機化工原料，焦化苯為其主要來源之一。焦化苯中的噻吩類含硫化合物因與苯的性質(zhì)相似而難以脫除，噻吩的存在會導致后續(xù)生產(chǎn)過程中催化劑中毒，從而限制了焦化苯的應(yīng)用。此外，焦化苯中含有的烯烴類化合物亦會影響焦化苯的品質(zhì)，因此必須脫除。目前脫硫技術(shù)主要分為加氫脫硫和非加氫脫硫，加氫脫硫已較為成熟，但其操作費用高，能耗較大［1］，非加氫脫硫技術(shù)包括萃取精制［2］、生物脫硫［3］、氧化法脫硫［4］、選擇性吸附法脫硫［5］及烷基化法脫硫［6］。其中，烷基化法通過噻吩和烯烴的烷基化反應(yīng)將焦化苯中的雜質(zhì)噻吩和烯烴轉(zhuǎn)化為與苯物化性質(zhì)差別較大的烷基噻吩，從而實現(xiàn)二者的同步脫除。

烷基化法的核心是催化劑的制備。近年來，許多固體酸催化劑被應(yīng)用于烷基化脫硫領(lǐng)域，如各種分子篩［7］、固體磷酸［8-10］、大孔磺酸樹脂［11-12］、固載雜多酸［13］及惰性載體負載鹵化物類等。AlCl3是較為常用的烷基化催化劑，其單獨使用時，具有腐蝕性強、選擇性低等缺點，因此需要將AlCl3負載于無機材料上［14］。課題組前期將AlCl3負載于硅膠上制得了活性較好的 AlCl3／硅膠催化劑［15-17］，并指出AlCl3主要通過與硅膠表面的羥基反應(yīng)而負載于硅膠上［18］。硅膠作為載體時，其表面酸性較弱，通過后續(xù)的酸或堿改性可對表面酸堿性進行調(diào)變，從而改變所得催化劑的活性［19-20］。馬利等［16］采用硫酸、鹽酸、NaOH溶液對硅膠載體進行表面修飾后，發(fā)現(xiàn)上述方法均可提高AlCl3／硅膠催化劑的性能，其中0.05mol／L的鹽酸預處理硅膠后制得的催化劑活性最高，但處理條件有待進一步優(yōu)化。

為了制得催化性能最優(yōu)的AlCl3／硅膠催化劑，本文用鹽酸溶液對硅膠載體表面進行酸修飾，采用加壓負載法制備了一系列AlCl3／硅膠催化劑，并在模擬焦化苯體系中考察了AlCl3與硅膠載體的配比、鹽酸預處理浸泡載體的溫度及時間對催化劑活性的影響，然后將條件優(yōu)化的催化劑用于烯烴種類及含量不同的體系中，以探究烯烴在烷基化反應(yīng)過程中對噻吩轉(zhuǎn)化率的影響，并考察了催化劑的循環(huán)利用性能。

1 實驗部分

1.1 硅膠的酸處理

原料硅膠由青島美高集團有限公司提供，型號為SG09-2。鹽酸為天津市科密歐化學試劑有限公司提供，純度為分析純。硅膠的鹽酸處理過程如下：以1g硅膠對應(yīng)10mL鹽酸的比例，將硅膠在濃度為0.05mol／L的鹽酸溶液中在一定溫度（15、30、40、50、60℃）下浸泡一段時間（1、4、8、12、16、20、24 h）；過濾，用去離子水洗滌濾餅至濾液呈中性；將所得硅膠在烘箱中120℃下干燥5h，馬弗爐中400℃下焙燒3h，得到酸處理過的硅膠載體。

1.2 AlCl3／硅膠催化劑的制備

催化劑的制備方法采用密閉加壓負載法，詳細的操作步驟及參數(shù)參考課題組前期研究工作［15，17］。無水AlCl3由西亞試劑提供，分析純。催化劑的制備步驟如下：稱取10.0g鹽酸處理過的硅膠載體置于帶有小孔的聚四氟乙烯支架中，稱取不同質(zhì)量（1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5g）的無 水 AlCl3置于加壓反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，再將支架放在內(nèi)襯中，然后將反應(yīng)釜密封并放入馬弗爐中180℃下負載4h，制得AlCl3／硅膠催化劑。

1.3 催化劑活性評價

為了考察AlCl3與硅膠的配比、鹽酸預處理載體的溫度及時間對催化劑活性的影響，取2.5g不同條件下制備的AlCl3／硅膠催化劑于三口燒瓶中，加入50mL噻吩濃度為700mg／L的噻吩-苯溶液，并加入350μL的1-己烯以模擬焦化苯溶液，然后在60℃下磁力攪拌反應(yīng)2h。反應(yīng)后，溶液中噻吩的濃度用配有火焰光度檢測器（FPD）的上海海欣GC-950型色譜進行測量。測試過程中柱爐溫度為80℃，氣化溫度為120℃，檢測溫度為160℃，色譜所用載氣為高純氮氣，柱壓0.1MPa，所用高純氫氣的分壓為0.1MPa、流量為40mL／min，空氣流量為50mL／min。反應(yīng)后，以噻吩的轉(zhuǎn)化率（η）作為評價催化劑活性的指標，轉(zhuǎn)化率計算公式如下：

式中：C0為反應(yīng)前噻吩的初始質(zhì)量濃度，mg／L；C為反應(yīng)后噻吩的質(zhì)量濃度，mg／L.

反應(yīng)結(jié)束后，進行過濾，得到使用后的催化劑，然后用稀有氣體吹掃，再置于烘箱中100℃下處理5h，得到再生后的催化劑，然后依照上述實驗流程進行下一次活性評價。

為了探究烯烴在烷基化反應(yīng)過程中對噻吩轉(zhuǎn)化率的影響，將條件優(yōu)化的催化劑用于烯烴種類及含量不同的模擬焦化苯溶液中。其中催化劑用量為1.5g，噻吩-苯溶液的用量為50mL，噻吩的濃度為700mg／L，模擬焦化苯溶液中按照烯烴與噻吩的摩爾比（n（olefin）／n（thiophene）為2、3、4、5、6及7）加入不同含量的1-己烯、1-戊烯或苯乙烯。所用苯、噻吩、1-己烯、1-戊烯及苯乙烯均為分析純。

1.4 催化劑表征

為了測定AlCl3／硅膠催化劑中氯的含量，首先將1g催化劑置于50mL去離子水中，超聲1h后靜置并收集上層清液，然后采用戴安DX600型離子色譜（賽默飛世爾）測定上層清液中Cl-的濃度，并根據(jù)測定結(jié)果計算催化劑中氯元素的質(zhì)量分數(shù)。催化劑中Al的含量采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP，SPETRO ARCOS，德國斯派克）測試。

采用北京精微高博儀器公司的JW-BK122W型氮氣吸附儀在-196℃測定催化劑的比表面積和孔體積，利用BET方程和BJH方程計算樣品的比表面積和孔徑分布。

采用上海凱德儀器有限公司生產(chǎn)的HCS-140型紅外碳硫分析儀對催化劑中碳硫元素的含量進行分析，爐頭壓力0.08MPa，燃燒壓力0.15MPa，吹氧流量為2L／min.

2 結(jié)果與討論

2.1 AlCl3與硅膠載體質(zhì)量比對催化劑活性的影響

圖1為AlCl3與硅膠載體質(zhì)量比對AlCl3／硅膠催化劑活性的影響，其中硅膠在0.05mol／L鹽酸中15℃下處理12h。由圖可知，隨著無水AlCl3與硅膠載體質(zhì)量比的增大，噻吩轉(zhuǎn)化率先增大后減小。當AlCl3與硅膠質(zhì)量比為0.25時，噻吩轉(zhuǎn)化率達到97.66%；繼續(xù)增加該質(zhì)量比時，催化劑的活性降低。這是因為，AlCl3與硅膠載體質(zhì)量比較小時，AlCl3的量少，會導致催化劑中活性組分含量較少，進而導致催化劑的脫硫活性較低；而當AlCl3用量過大時，催化劑的孔隙結(jié)構(gòu)及表面活性組分的存在形式會受到影響。

圖1 AlCl3與硅膠載體質(zhì)量比對噻吩轉(zhuǎn)化率的影響Fig.1 Effect of the mass ratio of AlCl3to silica gel on conversion rate of thiophene

表1為不同AlCl3與硅膠載體質(zhì)量比的催化劑的孔隙結(jié)構(gòu)。由表可知，隨著AlCl3與硅膠載體質(zhì)量比的增加，催化劑的比表面積先減小后增加，而孔體積先增加后基本不變，說明AlCl3用量過多時，孔隙結(jié)構(gòu)的改變不是影響催化劑活性下降的主要因素。

表1 不同AlCl3與硅膠載體質(zhì)量比的催化劑的孔隙結(jié)構(gòu)Table 1 Pore structure parameters of catalyst prepared by different mass ratio of AlCl3to silica gel

因此推測，當AlCl3用量過大時，催化劑表面活性組分的存在形式會發(fā)生改變，進而影響催化劑的活性。AlCl3負載于硅膠表面后，主要有4種存在形式［21］，如圖2所示。a結(jié)構(gòu)是由一個AlCl3和一個硅羥基結(jié)合而成的活性組分，其所占比例較少；b結(jié)構(gòu)是由一個AlCl3和兩個硅羥基反應(yīng)結(jié)合生成，為主要的催化活性物種；c結(jié)構(gòu)是由a結(jié)構(gòu)與相鄰的自由硅羥基進一步反應(yīng)生成；d結(jié)構(gòu)是b結(jié)構(gòu)活性組分水解后形成。當AlCl3過量時，主要的活性組分b會發(fā)生轉(zhuǎn)變，進而導致催化劑的催化活性降低。

圖2 AlCl3／硅膠催化劑中AlCl3與硅膠的結(jié)合方式Fig.2 Combinations between AlCl3and silica gel in AlCl3／silica gel catalyst

2.2 鹽酸溶液處理溫度對催化劑活性的影響

選用0.05mol／L的鹽酸溶液對硅膠載體處理12h，選取處理溫度分別為15、30、40、50、60℃，在AlCl3與硅膠質(zhì)量比為0.25的條件下，制得了一系列AlCl3／硅膠催化劑。圖3為鹽酸溶液處理溫度對AlCl3／硅膠催化劑活性的影響，結(jié)果表明，噻吩轉(zhuǎn)化率隨處理溫度的升高而急劇降低，其中處理溫度為15℃時所得催化劑的活性最高，噻吩轉(zhuǎn)化率高達97.66%；當溫度升至60℃時，噻吩轉(zhuǎn)化率下降至34.59%，這是由于溫度對鹽酸溶液中HCl的溶解度影響較大，隨著溫度升高，鹽酸中的HCl氣體會逸出，鹽酸溶液濃度降低，載體表面的羥基增幅減弱，導致載體表面形成的催化活性組分減少，催化劑活性下降。

圖3 鹽酸溶液處理溫度對噻吩轉(zhuǎn)化率的影響Fig.3 Effect of treatment temperature of hydrochloric acid solution on conversion rate of thiophene

如圖4所示，處理溫度對催化劑中Cl和Al的含量亦有影響，隨著處理溫度升高，催化劑中Cl和Al含量均呈現(xiàn)先降低后增大的趨勢，而催化劑的活性則是隨著鹽酸的處理溫度升高而減小，這或許是由于在不同溫度下，硅膠上羥基的穩(wěn)定性、鍵強度不同，二者產(chǎn)生的綜合變化導致活性組分的負載量及形式發(fā)生變化。催化劑中的Cl及Al含量均在15℃時最高，對應(yīng)的噻吩轉(zhuǎn)化率也最高。

圖4 不同鹽酸溶液處理溫度下所得AlCl3／硅膠催化劑中的Cl和Al含量Fig.4 Cl and Al contents in AlCl3／silica gel catalysts obtained at different treatment temperatures of hydrochloric acid solution

2.3 鹽酸溶液處理時間對催化劑活性的影響

選用0.05mol／L的鹽酸溶液在15℃下對硅膠載體進行處理，選取處理時間分別為1、4、8、12、16、20、24h，在AlCl3與硅膠質(zhì)量比為0.25的條件下，制得了一系列AlCl3／硅膠催化劑，所得結(jié)果如圖5所示。隨著處理時間的延長，催化劑上噻吩轉(zhuǎn)化率先急劇增大后略微有所降低，當預處理時間為12h時所得催化劑的活性最高，而后繼續(xù)延長處理時間，噻吩轉(zhuǎn)化率緩慢降低，這可能是由于在較短的處理時間內(nèi)Si—O—Si基無法與氫原子結(jié)合充分，而當時間過長時，已經(jīng)結(jié)合的硅羥基可能會逆向轉(zhuǎn)化為Si—O鍵及H＋，此外，酸溶液處理時間過長也會導致載體的孔道結(jié)構(gòu)發(fā)生不可逆轉(zhuǎn)的變化［16］。

圖5 鹽酸溶液處理時間對噻吩轉(zhuǎn)化率的影響Fig.5 Effect of treatment time of hydrochloric acid solution on conversion rate of thiophene

如圖6所示，鹽酸溶液處理時間對催化劑中Cl和Al元素的含量有顯著影響，隨著處理時間的增長，催化劑中Al和Cl的含量的變化趨勢基本一致，當處理時間達到12h時，Al和Cl的含量均明顯增大，結(jié)合圖5，處理時間為12h時催化劑上噻吩的轉(zhuǎn)化率也因此增大。

圖6 不同鹽酸溶液處理時間下所得AlCl3／硅膠催化劑中的Cl和Al含量Fig.6 Cl and Al contents in AlCl3／silica gel catalysts obtained at different treatment time of hydrochloric acid solution

2.4 烯烴的種類及含量對噻吩轉(zhuǎn)化率的影響

圖7 為1-己烯、1-戊烯、苯乙烯與噻吩的摩爾比對噻吩轉(zhuǎn)化率的影響，選取上述最佳條件下制備的AlCl3／硅膠催化劑進行實驗。可以看出，相同條件下，1-己烯存在時，噻吩轉(zhuǎn)化率高于1-戊烯。這是由于烯烴碳鏈越長，更易于吸附在催化劑的酸中心上［22］，其反應(yīng)活性越高，噻吩轉(zhuǎn)化率也越高。而苯乙烯在含量較低或較高時，噻吩轉(zhuǎn)化率介于1-己烯和1-戊烯之間，當其與噻吩摩爾比為4時，噻吩轉(zhuǎn)化率最高，這是由于苯乙烯中苯環(huán)的存在可形成更穩(wěn)定的碳正離子中間體，因此更易與噻吩反應(yīng)生成分子量較大的烷基噻吩。隨著三種烯烴與噻吩摩爾比的增加，噻吩轉(zhuǎn)化率均呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢，這是因為噻吩烷基化過程中，還存在芳香烴與烯烴的烷基化及烯烴類化合物的聚合等副反應(yīng)，副反應(yīng)產(chǎn)物主要為烷基苯和烯烴聚合物，無論是主反應(yīng)還是副反應(yīng)，同樣都可生成由烯烴在酸性位上質(zhì)子化后生成的烷基化中間體，但由于芳香烴的親電性能低于噻吩類硫化物［23］，因此芳香烴的烷基化反應(yīng)對噻吩轉(zhuǎn)化率影響較小。烯烴的含量不僅會影響主反應(yīng)噻吩的烷基化效率，還會影響副反應(yīng)的進行。當烯烴含量較小時，副反應(yīng)較少，但同時烯烴的量不足以和噻吩充分烷基化反應(yīng)，因此噻吩轉(zhuǎn)化率較??；當烯烴過量時，過量的烯烴即會發(fā)生副反應(yīng)，生成的烷基苯及烯烴聚合物會吸附在活性位上或堵塞載體孔道，降低催化劑的活性。

圖7 烯烴與噻吩的摩爾比對噻吩轉(zhuǎn)化率的影響Fig.7 Effect of molar ratio of olefin to thiophene on conversion rate of thiophene

表2為反應(yīng)后AlCl3／硅膠催化劑中的碳含量及硫含量。反應(yīng)后，催化劑中的碳含量均隨著1-己烯、1-戊烯及苯乙烯與噻吩摩爾比的增大而增大，但當烯烴與噻吩的摩爾比大于一定值后，烯烴過量會導致副反應(yīng)發(fā)生，此時催化劑碳含量的增加主要是由于副反應(yīng)產(chǎn)物烷基苯或烯烴聚合物的生成。催化劑的硫含量變化較為復雜，烯烴含量較少時，催化劑中的硫化物主要為噻吩及還未脫附的烷基噻吩，隨著烯烴所占比例的增加，反應(yīng)活性位點被分子量較大的反應(yīng)產(chǎn)物烷基噻吩占據(jù)，因此吸附在催化劑上的噻吩較少，此時催化劑中的硫化物主要為烷基噻吩。

表2 反應(yīng)后AlCl3／硅膠催化劑中的碳含量和硫含量Table 2 Carbon and sulfur contents in AlCl3／silica gel catalyst after reaction

2.5 催化劑的再生循環(huán)性能

圖8為最佳條件下制備的AlCl3／硅膠催化劑未再生和再生循環(huán)再利用性能評價。所使用的模擬焦化苯成分及反應(yīng)條件如1.3節(jié)催化劑活性評價部分所述。由圖可知，未經(jīng)再生的催化劑在第二次重復使用后性能急劇下降，而再生后的催化劑在循環(huán)使用過程中，催化活性下降較緩慢，且在循環(huán)使用第5次時，噻吩轉(zhuǎn)化率仍在60%以上，表明再生過程可在一定程度上恢復催化劑的活性。

圖8 AlCl3／硅膠催化劑的循環(huán)再利用性能Fig.8 Reusability of AlCl3／silica gel catalyst

3 結(jié)論

1）硅膠在0.05mol／L鹽酸中15℃下預處理12h，AlCl3與硅膠載體質(zhì)量比為0.25時所制得的AlCl3／硅膠催化劑的活性最好，噻吩轉(zhuǎn)化率達97.66%.

2）焦化苯中烯烴的種類及含量對噻吩的轉(zhuǎn)化率有較大的影響，其中苯乙烯與噻吩的摩爾比為4時，噻吩的轉(zhuǎn)化率最高。

3）再生可提高催化劑的催化活性，再生后的催化劑在循環(huán)使用第5次時，噻吩轉(zhuǎn)化率仍在60%.