于佳君，趙 微，楊 瀅，于 彬

（天津師范大學(xué) 物理與材料科學(xué)學(xué)院，天津300387）

近年來，嵌段共聚物在三維受限下的自組裝行為已經(jīng)引起科研工作者的廣泛關(guān)注.在三維受限下，受限效應(yīng)會(huì)破壞嵌段共聚物自組裝結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性，獲得許多新穎的納米結(jié)構(gòu)，包括球形[1]、圓柱[2]、囊泡[3-4]和環(huán)[5-7]等結(jié)構(gòu).正是由于這些豐富的納米結(jié)構(gòu)使得嵌段共聚物具有光子晶體、催化劑載體、介電共振器和藥物傳遞系統(tǒng)等潛在的應(yīng)用前景.

根據(jù)空間的邊界性質(zhì)，三維受限可分為硬受限和軟受限.對(duì)于硬受限，嵌段共聚物受限空間的邊界是平坦或彎曲的硬表面，許多實(shí)驗(yàn)、理論和模擬研究均對(duì)嵌段共聚物的三維硬受限進(jìn)行了分析[8-10].而對(duì)于軟受限，其受限空間的形狀隨著內(nèi)部因素或外部環(huán)境的變化而變形.在三維軟受限下，嵌段共聚物通過改變受限空間的大小、嵌段共聚物的固有特性以及聚合體與界面的相互作用等對(duì)嵌段共聚物的內(nèi)部結(jié)構(gòu)、形狀和表面性能進(jìn)行調(diào)整[11-17].實(shí)驗(yàn)中通常將嵌段共聚物受限在小的乳液液滴中來實(shí)現(xiàn)軟受限下的自組裝.Deng等[11]利用雙嵌段共聚物在三維軟受限中的自組裝制備了具有可調(diào)節(jié)幾何結(jié)構(gòu)的膠體嵌段共聚物粒子，他們認(rèn)為中性受限界面、溶劑選擇性和可變性的界面是形成這些獨(dú)特納米粒子的主要原因.Ku等[12]將雙嵌段共聚物受限在乳化液滴中進(jìn)行自組裝，并對(duì)乳化液滴的大小進(jìn)行精確控制，制備出一系列三維形狀獨(dú)特的補(bǔ)丁狀粒子.Xu等[13]通過精確調(diào)整乳化液滴的界面性質(zhì)，使三嵌段共聚物進(jìn)行三維受限自組裝，設(shè)計(jì)出一系列獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，如洋蔥狀、蓓蕾狀和蛹狀粒子.在模擬研究中，Chi等[14]提出一種模擬退火方法來模擬二嵌段共聚物的自組裝，通過在不良溶劑環(huán)境中形成聚合體液滴來實(shí)現(xiàn)軟受限，研究結(jié)果表明，在不良的溶劑環(huán)境中，聚合體會(huì)聚集成大塊液滴，可用于模擬實(shí)驗(yàn)中聚合體的軟受限.Yan等[15]研究了在選擇性溶劑中AB/BC雙嵌段共聚物的自組裝行為，預(yù)測了各種新型的Janus膠束，如Janus狀圓柱、層、囊泡和環(huán)，并通過改變嵌段共聚物的體積比，得到一系列有趣的納米結(jié)構(gòu)，如蛹狀、洋蔥狀、蓓蕾狀、補(bǔ)丁狀和花生狀粒子.Kong等[16]對(duì)兩親性三嵌段共聚物ABA在選擇性溶劑中的自組裝進(jìn)行模擬，通過改變?nèi)抖喂簿畚锏慕M成、濃度和溶劑相互作用等因素，得到了球狀、棒狀、囊泡、環(huán)網(wǎng)和網(wǎng)籠等形狀的膠束.Sheng等[17]利用Monte Carlo（MC）方法研究了嵌段長度比、嵌段B的溶劑質(zhì)量以及嵌段A與B間的不相容性等因素對(duì)ABA三嵌段共聚物自組裝的影響，通過提高嵌段B的溶劑質(zhì)量使A5B8A5三嵌段共聚物的膠束結(jié)構(gòu)由堆疊的薄片變?yōu)檠繝罱Y(jié)構(gòu)，再變?yōu)檠笫[狀結(jié)構(gòu)，而膠束內(nèi)部結(jié)構(gòu)則由球形相變?yōu)楦鞣N圓柱相，如內(nèi)部單螺旋、雙螺旋、疊環(huán)和籠狀結(jié)構(gòu).Sevink等[18-20]利用動(dòng)態(tài)自洽場理論（SCFT）模擬了短的兩親性分子在不良溶劑中的行為，獲得了多種具有復(fù)雜內(nèi)部自組裝形貌的聚合體，包括同心片層、多孔同心片層、堆疊片層、變形圓筒和倒置膠束.

近年來關(guān)于嵌段共聚物在軟受限中的自組裝行為成為研究熱點(diǎn)，其中對(duì)二嵌段共聚物和三嵌段共聚物的自組裝研究也逐漸增多，但對(duì)于對(duì)稱型三嵌段共聚物ABA與二嵌段共聚物AB的比較研究較少.本研究應(yīng)用模擬退火方法對(duì)對(duì)稱ABA三嵌段共聚物在不良溶劑中的自組裝行為進(jìn)行模擬，通過改變嵌段共聚物的體積分?jǐn)?shù)、溶劑的選擇性、溶液的濃度研究嵌段共聚物自組裝形貌的變化，并與相似體系A(chǔ)B二嵌段共聚物自組裝的研究結(jié)果[14]進(jìn)行對(duì)比.

1 模型與方法

模擬退火技術(shù)是一種獲得無序系統(tǒng)最低能量基態(tài)的方法[21-23]，本研究將模擬退火方法應(yīng)用于聚合體的晶格模型，該晶格模型是由Carmesin等[24]和Larson等[25-27]提出的單鍵漲落模型.模擬退火方法和單鍵漲落模型已得到研究證實(shí)[28-30]能夠有效地研究嵌段共聚物在溶液和封閉環(huán)境中的自組裝行為.

模擬系統(tǒng)由對(duì)稱三嵌段共聚物ABA和溶劑兩部分組成.每個(gè)三嵌段共聚物都是一條含有NA個(gè)A單體和NB個(gè)B單體的鏈，鏈長N=NA+NB，體積分?jǐn)?shù)fA=NA/N.系統(tǒng)中三嵌段共聚物鏈數(shù)為NC，總單體濃度c=NCN/V.將模擬系統(tǒng)放在一個(gè)體積V=LX+YL+LZ，LX=LY=LZ=60的簡單立方晶格中，在X軸、Y軸和Z軸3個(gè)方向均采用周期性邊界條件.嵌段共聚物采用自回避行走鏈模型，每個(gè)單體均占據(jù)一個(gè)晶格點(diǎn)，鍵長設(shè)置為1和即每個(gè)格點(diǎn)具有18個(gè)最近鄰點(diǎn).模擬系統(tǒng)的初始構(gòu)型隨機(jī)生成.生成所需的聚合體鏈后，每個(gè)空位點(diǎn)代表一個(gè)溶劑分子.模擬中聚合體鏈的運(yùn)動(dòng)通過聚合體與空位的交換運(yùn)動(dòng)來實(shí)現(xiàn).交換運(yùn)動(dòng)的步驟為隨機(jī)選擇一個(gè)鏈單體，與其最近鄰18個(gè)單體中的一個(gè)進(jìn)行交換.如所選單體為另一種單體（無論是在同一條鏈上還是在另一條鏈上），則只有在不破壞任何鏈時(shí)才允許交換.如所選單體為溶劑分子，則允許在不破壞鏈時(shí)交換，或是當(dāng)交換使鏈產(chǎn)生1個(gè)斷裂時(shí)，溶劑分子將繼續(xù)沿著鏈與隨后的單體交換，直至鏈重新連接.如交換使鏈產(chǎn)生2個(gè)斷裂，則不允許交換.嘗試交換運(yùn)動(dòng)是接受還是拒絕最終取決于它能否通過Metropolis準(zhǔn)則.Metropolis準(zhǔn)則為如果能量變化ΔE為負(fù)，則嘗試交換運(yùn)動(dòng)被接受；如果ΔE為正，該交換運(yùn)動(dòng)將被接受的概率為p=exp[-E/KBT].

系統(tǒng)的總能量是模擬退火的目標(biāo)函數(shù).本研究只考慮18個(gè)最近鄰對(duì)的相互作用，每個(gè)最近鄰對(duì)i與j間的相互作用能為

式（1）中：i、j=嵌段A、嵌段B或溶劑S；εij為約化的相互作用能；kB為玻耳茲曼常數(shù)；Tref為參考溫度.

采用模擬退火方法，設(shè)

式（2）中：Ti為第i步退火所用的溫度；f為比例因子.當(dāng)退火步數(shù)達(dá)到設(shè)置的預(yù)定值時(shí)，終止退火.本研究設(shè)置比例因子f等于0.97或0.99，當(dāng)每個(gè)退火步驟中系統(tǒng)的平均能量差較小時(shí)，f取0.97；當(dāng)平均能量差較大時(shí)，f取0.99.初始溫度T1=50Tref，經(jīng)過150步退火最終達(dá)到TF≈0.533Tref.為了使體系達(dá)到平衡，在每個(gè)退火步驟中運(yùn)行25 000個(gè)Monte Carlo步（MCS），其中1個(gè)MCS定義為所有晶格進(jìn)行一次嘗試移動(dòng)所需要的平均時(shí)間.

在模擬中，每條鏈上的單體數(shù)固定為N=24，嵌段A的體積分?jǐn)?shù)fA=1/4、1/3、5/12、1/2和2/3.A/A和B/B單體間的相互作用參數(shù)εAA=εBB=-1，A/B單體間的相互作用參數(shù)εAB=0，嵌段B和溶劑S的相互作用參數(shù)εBS=0，嵌段A和溶劑S的相互作用參數(shù)設(shè)置為εAS＞0.首先固定溶液濃度c=0.1，在每一個(gè)體積分?jǐn)?shù)下使εAS由0增加到1，來研究嵌段A與溶劑S的相互作用對(duì)三嵌段共聚物聚合體形貌的影響；然后固定εAS=1，體積分?jǐn)?shù)為1/4，改變?nèi)芤簼舛葋硌芯咳芤簼舛葘?duì)三嵌段共聚物聚合體形貌的影響.

2 結(jié)果與討論

在三維軟受限下，三嵌段共聚物A3B18A3在不同的εAS下形成一系列聚合體，形態(tài)如圖1所示，其中紅色表示嵌段A，透明色和灰白色均表示嵌段B.

圖1 線形三嵌段共聚物A3B18A3在三維軟受限中自組裝形態(tài)隨εAS的變化Fig.1 Change of the self-assembly morphology of linear triblock copolymer A3B18A3 withεAS in three-dimensional soft confinement

由圖1可以看出，隨著εAS的增加，聚合體由橢球形過渡到球形.當(dāng)εAS=0時(shí)，聚合體為橢球形，有少數(shù)嵌段A在聚合體的外表面形成許多小補(bǔ)丁，位于聚合體中心部分的是嵌段A形成的圓環(huán).當(dāng)εAS=0.1時(shí)，聚合體中心部分嵌段A所形成的圓環(huán)消失，聚合體內(nèi)部出現(xiàn)許多由嵌段A形成的短圓柱，圓柱體既位于聚合體里面又位于聚合體邊界.當(dāng)εAS=0.2～0.4時(shí)，聚合體逐漸從橢球體過渡到近球體，聚合體外表面的補(bǔ)丁逐漸減少，其內(nèi)部由嵌段A形成的短圓柱體逐漸增多，且圓柱體平行于橢球體的短軸，并貫穿聚合體.當(dāng)εAS=0.4時(shí)，由于溶劑對(duì)嵌段A的選擇性，圓柱體都集中在聚合體內(nèi)部，只有圓柱體的兩端與溶劑接觸.隨著εAS的進(jìn)一步增加，嵌段A所形成的圓柱體的形態(tài)不變但不再連續(xù).當(dāng)εAS=0.5～0.6時(shí)，聚合體的形態(tài)接近球形，由多數(shù)直圓柱體逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閺澢膱A柱體，嵌段A末端與溶劑接觸逐漸減少.當(dāng)εAS=0.7～0.9時(shí)，聚合體的形狀幾乎接近球形，沿著嵌段A的對(duì)稱軸方向輕微伸長.嵌段A逐漸形成近似單螺旋的形狀，且在聚合體的中心有一個(gè)嵌段A小球.在這種情況下，只有螺旋圓柱自由端與溶劑接觸.當(dāng)εAS=1.0時(shí)，聚合體的形態(tài)是由嵌段A形成的完整的單螺旋結(jié)構(gòu)的近似球體，中心均為嵌段A球體，且嵌段A的末端不再與溶劑接觸.

隨著εAS的變化，嵌段共聚物A4B16A4在三維軟受限下形成不同結(jié)構(gòu)的聚合體，形態(tài)如圖2所示，其中紅色表示嵌段A，透明色表示嵌段B.

圖2 線形三嵌段共聚物A4B16A4在三維軟受限中自組裝形態(tài)隨εAS的變化Fig.2 Change of the self-assembly morphology of linear triblock copolymer A4B16A4 withεAS in three-dimensional soft confinement

由圖2可以看出，隨著εAS的增加，在三維軟受限下形成了大量結(jié)構(gòu)豐富的螺旋狀和籠狀聚合體.聚合體整體外部形貌由橢球狀過渡到球狀.當(dāng)εAS=0～0.1時(shí)，聚合體呈長橢球狀，在聚合體與溶劑界面上，觀察到嵌段A形成近似螺旋狀的結(jié)構(gòu).在聚合體的內(nèi)部，螺旋結(jié)構(gòu)有少數(shù)交叉連接.在聚合體的外表面有少量餅狀或補(bǔ)丁狀的嵌段A.嵌段A在聚合體外表面形成的餅狀、補(bǔ)丁狀或螺旋結(jié)構(gòu)均與溶劑接觸.當(dāng)εAS=0.2時(shí)，聚合體是長橢球形狀，嵌段A形成單螺旋結(jié)構(gòu)，在集合體外部有少數(shù)由嵌段A形成的補(bǔ)丁.在這些聚合體中，只有單螺旋的外表面和補(bǔ)丁與溶劑相互接觸.εAS=0.3～0.4時(shí)，聚合體外表面不再出現(xiàn)補(bǔ)丁，嵌段A在聚合體內(nèi)部形成單螺旋結(jié)構(gòu).隨著εAS的增加，單螺旋在聚合體內(nèi)部逐漸開始交叉連接，并向聚合體內(nèi)部聚集，裸露在集合體外部的單螺旋逐漸減少，只有少數(shù)嵌段A的游離端與溶劑相互接觸.當(dāng)εAS=0.5～0.7，聚合體整體呈球狀，其包括有缺陷的籠狀的嵌段A，中心部分是由嵌段A形成的球.嵌段A所形成的籠狀結(jié)構(gòu)總是有一個(gè)自由端，并且該自由端與溶劑相互接觸.當(dāng)εAS=0.8～1.0時(shí)，嵌段A形成完整的籠狀結(jié)構(gòu)，并且在聚合體中心始終有一個(gè)球體.嵌段A不再出現(xiàn)自由端，并且不再與溶劑相互接觸.

三維軟受限下，三段嵌段共聚物A5B14A5隨著εAS的變化形成一系列聚合體，形態(tài)如圖3所示，其中紅色表示嵌段A，透明色和灰白色均表示嵌段B.

圖3 線形三嵌段共聚物A5B14A5在三維軟受限中自組裝形態(tài)隨εAS的變化Fig.3 Change of the self-assembly morphology of linear triblock copolymer A5B14A5 withεAS in three-dimen sional soft confinement

由圖3可以看出，隨著εAS的增加，聚合體的外部形貌由橢球狀逐漸過渡到球狀，內(nèi)部出現(xiàn)一系列豐富的結(jié)構(gòu).當(dāng)εAS=0～0.2時(shí)，聚合體外部呈長橢球狀，內(nèi)部由嵌段A和嵌段B形成的多層層狀結(jié)構(gòu)交替堆疊而成.在這種情況下，當(dāng)εAS=0時(shí)，由于溶劑對(duì)嵌段A和嵌段B的選擇性均相同，所以聚合體兩端的兩層可以是隨機(jī)出現(xiàn)的嵌段A或嵌段B，可能兩層全部是嵌段A或嵌段B，也可能一層是嵌段A一層是嵌段B.當(dāng)εAS=0.1～0.2時(shí)，由于溶液的選擇性，聚合體兩端的兩層逐漸變?yōu)榍抖蜝.當(dāng)εAS=0.1～0.6時(shí)，橢球的長寬比逐漸減小，聚合體由橢球狀過渡到近似球狀.當(dāng)εAS=0.3～0.5時(shí)，聚合體是一種有缺陷的螺旋狀結(jié)構(gòu)，聚合體內(nèi)部螺旋結(jié)構(gòu)出現(xiàn)交叉連接.隨著εAS的增加，交叉連接的部分逐漸增多，裸露在集合體外部的螺旋結(jié)構(gòu)逐漸減少.當(dāng)εAS=0.5時(shí)，聚合體內(nèi)部由嵌段A形成一種有缺陷的籠狀結(jié)構(gòu)，且嵌段A不再與溶劑相互接觸.當(dāng)εAS≥0.6時(shí)，聚合體是由嵌段A形成的一種籠狀近球形結(jié)構(gòu)，且在聚合體中心部分出現(xiàn)由嵌段A形成的一個(gè)球體.隨著εAS的進(jìn)一步增加，籠狀結(jié)構(gòu)中孔洞的大小逐漸減小，聚合體最外層總是嵌段B，這使得嵌段A不再與溶劑接觸.

隨著εAS的變化，三嵌段共聚物A6B12A6在三維軟受限條件下形成一系列豐富的聚合體，形態(tài)如圖4所示，其中紅色表示嵌段A，透明色和灰白色均表示嵌段B.

圖4 線形三嵌段共聚物A6B12A6在三維軟受限中自組裝形態(tài)隨εAS的變化Fig.4 Change of the self-assembly morphology of linear triblock copolymer A6B12A6 withεAS in three-dimensional soft confinement

由圖4可以看出，隨著εAS的增加，聚合體外部形貌由橢球形變?yōu)榍蛐?當(dāng)εAS=0～0.3時(shí)，聚合體是由嵌段A和嵌段B各自形成的層狀結(jié)構(gòu)交替堆疊而成的橢球形.在這些聚合體中，當(dāng)εAS增加時(shí)，溶劑對(duì)嵌段A和嵌段B的選擇性由最初的相同到差距逐漸變大，導(dǎo)致聚合體兩端的層狀結(jié)構(gòu)由最初的隨機(jī)出現(xiàn)嵌段A或嵌段B到最終兩端只有嵌段B的層狀結(jié)構(gòu).通過計(jì)算可知，嵌段共聚物橢球的長寬比隨著εAS的增加而減少.當(dāng)εAS=0.4～0.5時(shí)，聚合體內(nèi)部結(jié)構(gòu)是由嵌段A形成的籠狀結(jié)構(gòu).籠狀結(jié)構(gòu)的內(nèi)部發(fā)生交叉連接，其外部孔洞的大小逐漸減小.聚合體的形狀接近球形，外表面大部分由嵌段B構(gòu)成，但仍然有少數(shù)嵌段A與溶劑接觸.當(dāng)εAS=0.6～0.9時(shí)，聚合體的形態(tài)是有缺陷的同心層結(jié)構(gòu)的球體，中心是由嵌段A形成的小球，最外層是由嵌段B形成的有孔洞的同心層結(jié)構(gòu).隨著εAS的增加，最外層的孔洞逐漸減小直至嵌段B完整包裹住嵌段A，嵌段A不再接觸溶劑.當(dāng)εAS=1.0時(shí)，聚合體形成完整的同心層結(jié)構(gòu)，其中嵌段A形成聚合體中心的小球，嵌段A和嵌段B交替形成同心層結(jié)構(gòu).當(dāng)εAS的值較小時(shí)，A6B12A6嵌段共聚物與A5B14A5嵌段共聚物均出現(xiàn)堆疊層狀結(jié)構(gòu)的橢球體，但A6B12A6嵌段共聚物沒有出現(xiàn)螺旋狀結(jié)構(gòu)的橢球體，直接從堆疊層狀結(jié)構(gòu)的橢球體過渡到籠狀結(jié)構(gòu)的球體.當(dāng)εAS的值較大時(shí)，A6B12A6嵌段共聚物不再是籠狀結(jié)構(gòu)的球體，而是由籠狀結(jié)構(gòu)的球體過渡到同心層結(jié)構(gòu)的球體，其中過渡階段出現(xiàn)有缺陷的同心層結(jié)構(gòu)的球體.

隨著εAS的增加，A8B8A8嵌段共聚物在三維軟受限條件下形成一系列內(nèi)部結(jié)構(gòu)豐富的聚合體，形態(tài)如圖5所示，其中紅色表示嵌段A，灰白色表示嵌段B.

圖5 線形三嵌段共聚物A8B8A8在三維軟受限中自組裝形態(tài)隨εAS的變化Fig.5 Change of the self-assembly morphology of linear triblock copolymer A8B8A8 withεAS in three-dimensional soft confinement

由圖5可以看出，不同εAS聚合體的形狀整體呈近似球狀.當(dāng)εAS=0時(shí)，嵌段B形成有缺陷的螺旋狀結(jié)構(gòu)嵌入嵌段A中，其螺旋結(jié)構(gòu)的內(nèi)部有交叉連接.當(dāng)εAS=0.1～0.2時(shí)，聚合體呈近似球狀，內(nèi)部的螺旋結(jié)構(gòu)交叉連接逐漸增多，且交叉連接的部分逐漸與外層的嵌段B分離，在聚合體中心開始形成有規(guī)則的籠狀結(jié)構(gòu).當(dāng)εAS=0.3～0.4時(shí)，由于溶劑的選擇性，分散在聚合體外表面的嵌段A逐漸減少，嵌段B在聚合體中心形成近似的三棱錐結(jié)構(gòu)，其中三棱錐每個(gè)面均有一個(gè)孔洞.當(dāng)εAS=0.5～0.6時(shí)，聚合體中心的結(jié)構(gòu)由之前的三棱錐過渡到三棱柱，且三棱柱的每個(gè)面也有一個(gè)孔洞.當(dāng)εAS=0.7～1.0時(shí)，聚合體外表面的嵌段A繼續(xù)減少，只有一小部分嵌段A與溶劑相互接觸.聚合體中心的形態(tài)變?yōu)樗睦庵Y(jié)構(gòu).隨著εAS的增加，四棱柱結(jié)構(gòu)的6個(gè)面均逐漸出現(xiàn)孔洞，且四棱柱的結(jié)構(gòu)近似為正方體.

在三維軟受限條件下，當(dāng)εAS=1.0時(shí)，隨著溶液濃度c的增加，三嵌段共聚物A3B18A3的形貌發(fā)生一系列變化，如圖6所示，其中紅色表示嵌段A，灰白色表示嵌段B.為了獲得一致性的聚合體形貌，本研究對(duì)不同濃度下的嵌段共聚物進(jìn)行了25次模擬計(jì)算.

圖6 當(dāng)εAS=1.0時(shí)，共聚物A3B18A3在三維軟受限中自組裝形態(tài)隨溶劑濃度的變化Fig.6 Change of self-assembled morphology of copolymer A3B18A3 with the solvent concentration in the three-dimensional soft constraint whenεAS=1.0

由圖6可以看出，在多個(gè)濃度條件下得到多個(gè)不同的簡并結(jié)構(gòu)，而這些簡并結(jié)構(gòu)出現(xiàn)的概率并不相同，由下至上所示聚合體形貌出現(xiàn)的概率依次變小.對(duì)于特定的溶液濃度c，聚合體的外部形貌基本呈橢球狀或近球狀，內(nèi)部結(jié)構(gòu)有幾種簡并形態(tài).如當(dāng)溶液濃度c=0.06時(shí)，聚合體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)分別是單螺旋結(jié)構(gòu)、雙螺旋結(jié)構(gòu)和堆疊的圓環(huán)結(jié)構(gòu).當(dāng)溶液濃度c逐漸增加時(shí)，聚合體的外部形貌由橢球狀過渡到近球狀，內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化依次是圓盤結(jié)構(gòu)、螺旋結(jié)構(gòu)和簡并結(jié)構(gòu)（單螺旋、雙螺旋、堆疊圓環(huán)）.在不同的溶液濃度c下，聚合體會(huì)有相似的形態(tài)，如當(dāng)溶液濃度c=0.02～0.05時(shí)，聚合體外部形貌呈橢球狀，內(nèi)部呈螺旋結(jié)構(gòu).但隨著溶液濃度c的增加，聚合體外部形貌逐漸變大，內(nèi)部結(jié)構(gòu)逐漸復(fù)雜.聚合體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的周期數(shù)逐漸增加，當(dāng)溶液濃度c=0.02時(shí)，單螺旋結(jié)構(gòu)只有1個(gè)周期；當(dāng)溶液濃度c=0.05時(shí)，單螺旋結(jié)構(gòu)增加到2個(gè)周期；當(dāng)溶液濃度c=0.06～0.10時(shí)，聚合體內(nèi)部依然是螺旋結(jié)構(gòu)或堆疊圓環(huán)結(jié)構(gòu)，但螺旋結(jié)構(gòu)中心出現(xiàn)1個(gè)由嵌段A形成的小球，而在堆疊圓環(huán)結(jié)構(gòu)軸向上分布的小球也在逐漸增加.

將上述所得結(jié)果與Chi等[14]的研究進(jìn)行比較，首先將原有的二嵌段共聚物AB變?yōu)閷?duì)稱三嵌段共聚物ABA，嵌段共聚物的鏈長由16增加到24.在嵌段共聚物體積分?jǐn)?shù)相同的情況下，隨著共聚物與溶劑相互作用的增加，對(duì)稱三嵌段共聚物ABA自組裝形成的聚合體的形貌變化與二嵌段共聚物大致相同，但三嵌段自組裝形成的聚合體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)比二嵌段復(fù)雜.如當(dāng)嵌段共聚物體積分?jǐn)?shù)f=1/2時(shí)，二嵌段共聚物只形成B-A-B的同心層結(jié)構(gòu)，而三嵌段共聚物能夠形成B-AB-A的同心層結(jié)構(gòu).然后改變嵌段共聚物的體積分?jǐn)?shù)，對(duì)體積分?jǐn)?shù)為1/3、5/12和2/3的嵌段共聚物自組裝進(jìn)行模擬.通過觀察發(fā)現(xiàn)體積分?jǐn)?shù)f=1/3的三嵌段共聚物自組裝形成的聚合體和體積分?jǐn)?shù)為f=5/16的二嵌段共聚物所形成的聚合體形貌大致相同.當(dāng)共聚物與溶劑的相互作用足夠大時(shí)，二者所形成的聚合體內(nèi)部結(jié)構(gòu)均為籠狀結(jié)構(gòu)，但三嵌段共聚物所形成的籠狀結(jié)構(gòu)的整體形狀更接近球形，且籠狀結(jié)構(gòu)的孔洞更多.體積分?jǐn)?shù)f=5/12的三嵌段共聚物自組裝形成的聚合體的形貌由交替堆疊的層狀結(jié)構(gòu)到有缺陷的螺旋結(jié)構(gòu)，再到籠狀結(jié)構(gòu).這一變化很好地呈現(xiàn)出聚合體的形貌是如何由層狀結(jié)構(gòu)過渡到籠狀結(jié)構(gòu).將三嵌段共聚物中嵌段A的體積分?jǐn)?shù)增加到2/3可知，隨著共聚物和溶劑相互作用的增強(qiáng)，嵌段A逐漸向聚合體內(nèi)部聚集，嵌段B被嵌段A分為內(nèi)外兩層，嵌段B最內(nèi)層的結(jié)構(gòu)依次為三棱錐、三棱柱和四棱柱.最后對(duì)三嵌段共聚物自組裝形成的聚合體形貌隨濃度增加的變化情況進(jìn)行模擬研究可知，與二嵌段共聚物相比，三嵌段共聚物自組裝形成的聚合體會(huì)出現(xiàn)大致相同的幾種簡并結(jié)構(gòu)，但三嵌段共聚物大部分會(huì)自組裝形成單螺旋結(jié)構(gòu)和雙螺旋結(jié)構(gòu).

3 結(jié)論

本研究采用MC技術(shù)對(duì)對(duì)稱三嵌段共聚物ABA在三維軟受限中的自組裝行為進(jìn)行模擬分析，系統(tǒng)研究了三維軟受限條件下，嵌段共聚物的體積分?jǐn)?shù)、共聚物與溶劑的相互作用和溶液的濃度對(duì)自組裝形態(tài)的影響，得到以下結(jié)論：

（1）嵌段共聚物的體積分?jǐn)?shù)和溶劑對(duì)共聚物的選擇性共同決定了聚合體的外部形狀和內(nèi)部結(jié)構(gòu).

當(dāng)嵌段共聚物處于中性或弱選擇性溶劑中，對(duì)聚合體的形貌起主導(dǎo)作用的是嵌段共聚物的體積分?jǐn)?shù).體積分?jǐn)?shù)為1/4時(shí)，聚合體的外部形貌為橢球體，內(nèi)部形貌為短的圓柱體.體積分?jǐn)?shù)為1/3時(shí)，聚合體的外部形貌為橢球體或近似球體，內(nèi)部形貌為螺旋狀結(jié)構(gòu).體積分?jǐn)?shù)為5/12時(shí)，聚合體的形貌為堆疊層狀或螺旋狀橢球體.體積分?jǐn)?shù)為1/2時(shí)，聚合體的形貌為堆疊層狀的橢球體或籠狀球體.

當(dāng)嵌段共聚物處于強(qiáng)選擇性溶劑中，共聚物與溶劑的相互作用在很大程度上決定了聚合體的形貌.溶劑的選擇性較強(qiáng)時(shí)，聚合體的外部形貌為球狀或近似球狀，而內(nèi)部結(jié)構(gòu)為螺旋狀結(jié)構(gòu)、籠狀結(jié)構(gòu)、同心孔層結(jié)構(gòu)或同心層結(jié)構(gòu)的球體.

（2）當(dāng)溶劑對(duì)共聚物的選擇性足夠強(qiáng)時(shí)，在特定的溶液濃度下，聚合體的形貌會(huì)有多個(gè)簡并結(jié)構(gòu).隨著溶液濃度c的增加，聚合體的外部形貌由橢球狀過渡到近球狀，內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化順序依次為圓盤結(jié)構(gòu)、螺旋結(jié)構(gòu)和簡并結(jié)構(gòu)（單螺旋、雙螺旋或堆疊圓環(huán)）.聚合體外部形貌逐漸變大，內(nèi)部結(jié)構(gòu)逐漸復(fù)雜.