樊栓獅，周靜仁，李璐伶，魏納，李海濤

（1 西南石油大學(xué)油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川成都610500；2 深圳市燃?xì)饧瘓F(tuán)股份有限公司，廣東深圳518040；3 華南理工大學(xué)傳熱強(qiáng)化與過程節(jié)能教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州510640）

CO2是導(dǎo)致溫室效應(yīng)最主要的氣體，占所有溫室氣體的60%。據(jù)報(bào)道，大氣中75%的CO2源自于化石燃料燃燒排放的煙氣，主要成分為CO2和N2，其中CO2的含量約為3%～20%[1-3]。因此，為減少CO2排放量，須將煙氣（CO2/N2）中的CO2分離出來。煙氣（CO2/N2）中CO2回收工藝主要包括化學(xué)吸收法、物理吸收法、膜分離法和低溫分離法等?；瘜W(xué)吸收法分為溶液吸收法和金屬氧化物吸收法，主要是與煙氣中的CO2產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，從而達(dá)到分離目的。物理吸收法是利用CO2與其他混合氣體在吸收劑中吸附結(jié)合能力差異實(shí)現(xiàn)分離，可以分為液體吸收劑和固體吸收劑。膜分離法是在外界驅(qū)動(dòng)力下，利用膜對(duì)不同氣體的選擇透過性差異實(shí)現(xiàn)分離。低溫分離法包含低溫冷凝法和水合物法[4]，利用氣體在低溫時(shí)物理性質(zhì)的差異實(shí)現(xiàn)分離。物理吸收法技術(shù)不成熟，不適用大量氣體捕集；膜分離法是新型低能耗捕集技術(shù)，但是膜本身性質(zhì)及成本問題導(dǎo)致不能進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用；化學(xué)吸收法已經(jīng)工業(yè)化發(fā)展60 多年，是目前成熟且普及程度最高的方法，但是工藝流程較復(fù)雜，能耗較高。

水合物法分離可以看成是水分子與不同組分選擇性結(jié)合的結(jié)果，由于不同組分與水分子之間結(jié)合能力不同，易形成水合物的組分會(huì)在水合物相中富集[4]。因此水合物法分離過程能耗較低。Singh等[5]曾報(bào)道化學(xué)吸收法捕集煙道氣中CO2能耗為3MJ/kg，Ho等[6]用商用PPO膜捕集CO2能耗為2.62MJ/kg，田華等[7]用水合物法耦合膜分離捕捉CO2能耗為1.92MJ/kg，Wang等[8]通過軟件模擬計(jì)算，發(fā)現(xiàn)水合物法捕集CO2能耗為2.05MJ/kg。因此相對(duì)于其他技術(shù)，水合物法工藝具有流程簡(jiǎn)單、能耗低、分離效率高、便于分離后儲(chǔ)運(yùn)等優(yōu)點(diǎn)，因此成為目前捕集CO2研究的熱點(diǎn)之一[4]，分離得到的CO2水合物，還可直接用于天然氣水合物的置換開采，具有高效、低能耗的特點(diǎn)[1]。水合反應(yīng)是指將氣/液相轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔嗟倪^程，因此，從嚴(yán)格意義上講，整個(gè)分離過程為一個(gè)非相平衡過程。這決定了水合物法分離很難僅通過一次水合反應(yīng)得到滿足要求（CO2體積分?jǐn)?shù)＞90%）的氣體[9]。這些非平衡過程可以通過多個(gè)平衡過程實(shí)現(xiàn)。平衡級(jí)級(jí)數(shù)取決于進(jìn)料組成、反應(yīng)條件，對(duì)三者間的內(nèi)在關(guān)系的認(rèn)識(shí)須建立在流程模擬分析基礎(chǔ)上。平衡級(jí)分離的流程模擬分析主要是研究相平衡條件下，水合物法分離CO2/N2所需的最低操作條件，即最少級(jí)數(shù)、最低反應(yīng)壓力或最高反應(yīng)溫度。由于該條件下體系熱力學(xué)計(jì)算較非平衡級(jí)分離（高于相平衡壓力或低于相平衡溫度）簡(jiǎn)單，因此常用于系統(tǒng)地認(rèn)識(shí)水合物法分離的特性，了解進(jìn)料組成、反應(yīng)條件對(duì)反應(yīng)特性的影響規(guī)律，為后續(xù)非平衡級(jí)分離的流程模擬分析奠定基礎(chǔ)[10]。

目前的分析方法主要有實(shí)驗(yàn)分析[11]和模型分析[12]。Adeyemo[11]、Lee[13]與Linga[14]等分別通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)了給定組成CO2/N2在設(shè)定溫度下通過水合物法平衡級(jí)分離所需的反應(yīng)級(jí)數(shù)與出口氣體組成。但實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果的適用性較差，僅適用于給定溫度下、給定壓力下的給定氣樣。模型分析是利用熱力學(xué)模型求得水合法平衡級(jí)分離的各相組成，通過作圖或逐級(jí)計(jì)算，分析各相組成與所需的平衡級(jí)級(jí)數(shù)。其還可用流程參數(shù)確定、工藝優(yōu)化等，適用范圍更廣[15]。Zhang 等[16]利用J-H 模型+PR 方程算得40%CO2+60%H2在添加1.5%CP 情況下，經(jīng)兩個(gè)水合物平衡級(jí)分離即可得到CO2體積分?jǐn)?shù)為98% 的混合氣體。陳玉亮等[15]基于Chen-Guo 模型和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，確定了59%CO2+41%N2混合氣體的最佳分離溫度為1.0～4.0℃，壓力為4.5～6.0MPa。Herslund 等[17-18]利用vdW-P 模型+CPA-SRK 方程，對(duì)280K 下水合物法分離CO2/N2進(jìn)行了流程模擬計(jì)算，得出平衡條件下經(jīng)三個(gè)水合物平衡級(jí)分離能得到CO2體積分?jǐn)?shù)大于90%的混合氣體的結(jié)論。但其僅是進(jìn)行了簡(jiǎn)單的計(jì)算，并未進(jìn)行流程分析。本論文基于前者研究所建立的準(zhǔn)確度較高的熱力學(xué)模型，對(duì)水合物法平衡級(jí)分離CO2/N2過程進(jìn)行流程模擬計(jì)算，分析進(jìn)料組成、反應(yīng)條件對(duì)反應(yīng)特性的影響，以了解三者間的相互影響規(guī)律。

1 水合物法分離CO2/N2單級(jí)流程

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，溫度為273.15～283K時(shí)，相同溫度下，純CO2生成水合物的相平衡壓力比純N2低15～38MPa[17-19]。由此可知，相同條件下CO2水合物的穩(wěn)定性高于N2水合物。如圖1所示，CO2/N2經(jīng)加壓降溫后，與水混合通至水合反應(yīng)器中。由于CO2水合物穩(wěn)定性更強(qiáng)，最終形成富CO2的水合物相和富N2的氣相。生成的CO2水合物通入分解器中，經(jīng)加熱或降壓釋放出CO2，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)CO2與N2分離，分解得到的水可循環(huán)利用。

2 熱力學(xué)模型

圖1 單級(jí)水合物法分離CO2/N2工藝流程

基于前者研究工作[20-22]發(fā)現(xiàn)，CPA-SRK 方程+Chen-Guo 模型在計(jì)算CO2/N2體系熱力學(xué)性質(zhì)時(shí)，準(zhǔn)確度較高，因此，本論文利用該模型進(jìn)行流程模擬分析。

2.1 CPA-SRK方程

CPA-SRK 方程[23-24]用于計(jì)算氣液相熱力學(xué)性質(zhì)，如式(1)所示。

式中，p 為體系壓力，MPa；T 為體系溫度，K；R 為通用氣體常數(shù)，R=8.314m3·Pa/(mol·K)；V為體系摩爾體積，m3；a 為能量參數(shù)，Pa/(m6·mol2)；b 為體積參數(shù)，m3/mol；xi為i 組成的摩爾含量；g為徑向分布函數(shù)，由式(2)計(jì)算；XAi為i 分子上的A配位未被占據(jù)的摩爾分?jǐn)?shù)，由式(3)計(jì)算。

式中，XBi為i分子上的B配位未被占據(jù)的摩爾分?jǐn)?shù)；xj為j 分子的摩爾分?jǐn)?shù)；ΔAiBj為i 分子的A 配位與j分子的B配位締合強(qiáng)度，由式(4)計(jì)算。

式中，βAiBj為能量參數(shù)；εAiBj為締合體積；bij為i分子與j分子之間的能量參數(shù)。

2.2 Chen-Guo模型

Chen-Guo模型[25-26]用于計(jì)算水合物相的熱力學(xué)性質(zhì)。Chen 等基于準(zhǔn)均勻占據(jù)理論，推得水合物相中物質(zhì)i的逸度可由式(5)計(jì)算。

式中，c''i為物質(zhì)i 在基礎(chǔ)水合物中的摩爾分?jǐn)?shù)；θj為客體分子j 在小孔中占據(jù)的比例，由式（6）計(jì)算；k 為客體分子的種類數(shù)；γ 為與水合物種類有關(guān)的系數(shù)，Ⅰ型水合物為1/3，Ⅱ型水合物為2；f0i 為在系統(tǒng)溫度下，純基礎(chǔ)水合物（小孔全空）組分i的平衡蒸汽逸度，可由式(8)計(jì)算。

式中，fj為物質(zhì)j的氣相逸度；Cj為L(zhǎng)angmuir常數(shù)，可由式(7)計(jì)算。

式中，Xj，Yj，Zj為與客體分子及水合物類型有關(guān)的參數(shù)。

式中，Ai、Bi、Di為與客體分子及水合物類型有關(guān)的系數(shù)；τ為與水合物種類有關(guān)的參數(shù)，Ⅰ型水合物為4.242K/MPa，Ⅱ型水合物為10.224K/MPa；λ2為與水合物種類有關(guān)的參數(shù)，Ⅰ型水合物為3/23，Ⅱ型水合物為1/17；fw為水在液相中的逸度；fw0為在該條件下純水的逸度；αw為水的活度。

2.3 分離評(píng)價(jià)指標(biāo)

混合CO2/N2氣體中分離CO2的效果用CO2分離率和CO2分離因子評(píng)價(jià)，CO2分離率是CO2在水合物相中物質(zhì)的量與進(jìn)料中CO2的物質(zhì)的量之比[27]，由式(12)計(jì)算。

水合物法分離CO2系統(tǒng)的總能耗主要集中在壓縮過程能耗、低溫冷源能耗及其他能耗[28]，由式(13)、式(14)計(jì)算。

式中，Wcomp、Wcs、Wother分別為壓縮能耗、低溫能耗和其他能耗（漿體泵及分解熱）；Wm為單位質(zhì)量能耗；mH為分離CO2的總質(zhì)量。

3 水合物法平衡級(jí)分離流程模擬分析

CO2/N2/H2O體系有三個(gè)變量，即溫度、壓力與組成。水合物法平衡級(jí)分離流程分析是基于熱力學(xué)模型算得不同氣樣在不同溫度/壓力下的相平衡壓力/溫度，并得到平衡條件下的各相組成，進(jìn)而確定反應(yīng)級(jí)數(shù)。最終得到進(jìn)料組成、反應(yīng)條件與反應(yīng)特性三者間的關(guān)系。

3.1 不同進(jìn)料體積分?jǐn)?shù)下流程模擬計(jì)算

由于進(jìn)料中水的比例對(duì)反應(yīng)條件、反應(yīng)特性的影響較小，因此本論文主要考慮進(jìn)料干基組成的影響。計(jì)算溫度為277K 條件下，不同干基組成CO2/N2生成水合物的相平衡壓力與達(dá)平衡時(shí)水合物相干基組成，結(jié)果如圖2所示。

圖2 277K條件下CO2/N2/H2O水合反應(yīng)進(jìn)料組成與平衡時(shí)水合物相干基組成及壓力的關(guān)系

如圖2 所示，水合物相干基CO2體積分?jǐn)?shù)隨反應(yīng)壓力降低呈直線下降趨勢(shì)。原因是水合物相干基CO2體積分?jǐn)?shù)主要受CO2在水中的溶解度影響，且?guī)缀醪皇芷渌蛩赜绊懀跊]有促進(jìn)劑作用時(shí)，給定溫度下的CO2在水中的溶解度隨水合反應(yīng)壓力增加而勻速增加，因此，水合物相干基CO2體積分?jǐn)?shù)與水合反應(yīng)壓力呈線性關(guān)系。隨著進(jìn)料干基CO2體積分?jǐn)?shù)增加，混合氣體生成水合物所需的壓力呈減少趨勢(shì)，水合物相中干基CO2體積分?jǐn)?shù)呈增加趨勢(shì)。當(dāng)進(jìn)料干基CO2體積分?jǐn)?shù)小于20%左右時(shí)，反應(yīng)壓力下降速度快，當(dāng)進(jìn)料干基CO2體積分?jǐn)?shù)大于20%左右時(shí)，壓力下降速度減緩；當(dāng)進(jìn)料干基CO2體積分?jǐn)?shù)大于50%左右時(shí)，壓力呈緩慢下降趨勢(shì)。出現(xiàn)這個(gè)現(xiàn)象的原因是當(dāng)進(jìn)料干基CO2體積分?jǐn)?shù)較低時(shí)，主要為N2分子在CO2分子的協(xié)助下，生成Ⅱ型水合物，因此壓力較高。同時(shí)，CO2分子的協(xié)助作用隨CO2體積分?jǐn)?shù)增加而增加的幅度較大，因此，壓力下降速度較快。當(dāng)進(jìn)料干基CO2體積分?jǐn)?shù)較高時(shí)，CO2分壓增加，生成Ⅰ型水合物，所需壓力降低。在該階段，N2含量減少，進(jìn)入水合物相的量減少，對(duì)水合物生成條件的影響越來越小，因此，水合反應(yīng)壓力下降速度越來越慢。

為了探究進(jìn)料干基CO2體積分?jǐn)?shù)對(duì)水合物法分離CO2/N2過程平衡級(jí)級(jí)數(shù)的影響，基于CPA-SRK方程+Chen-Guo模型，利用逐級(jí)計(jì)算法，將各級(jí)水合反應(yīng)得到的水合物經(jīng)加熱、分解得到的氣體作為下一級(jí)水合反應(yīng)的進(jìn)料。由于CO2/N2中CO2的體積分?jǐn)?shù)一般為3%～20%，因此本論文計(jì)算CO2體積分?jǐn)?shù)小于50%的CO2+N2混合氣體在277K條件下，生成干基CO2體積分?jǐn)?shù)大于90%的水合物所需平衡級(jí)級(jí)數(shù)以及各級(jí)反應(yīng)壓力。結(jié)果如表1所示。

表1 不同組成CO2/N2在277K各級(jí)反應(yīng)壓力及平衡組成

由表1 可知，隨著進(jìn)料干基CO2體積分?jǐn)?shù)的增加，平衡級(jí)級(jí)數(shù)呈降低趨勢(shì)。對(duì)于進(jìn)料干基CO2體積分?jǐn)?shù)為5%的煙道氣，需經(jīng)四個(gè)水合物平衡級(jí)分離才能得到干基CO2體積分?jǐn)?shù)大于90%的水合物，且第一級(jí)、第二級(jí)的反應(yīng)壓力均大于15MPa。對(duì)于進(jìn)料干基CO2體積分?jǐn)?shù)在10%～20%范圍內(nèi)的CO2/N2，則需經(jīng)過三個(gè)水合物平衡級(jí)分離，除第一級(jí)反應(yīng)壓力較高之外，第二、第三級(jí)反應(yīng)壓力均較低。而當(dāng)CO2/N2中干基CO2體積分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，僅需兩個(gè)水合物平衡級(jí)分離，即可得到干基CO2體積分?jǐn)?shù)大于90%的水合物。同時(shí)，反應(yīng)壓力分別為7.1379MPa、3.1217MPa，與進(jìn)料CO2體積分?jǐn)?shù)為15%的干基相比，壓力有了大幅度的降低。值得注意的是，當(dāng)進(jìn)料干基CO2體積分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，仍需兩個(gè)水合物平衡級(jí)分離才能得到CO2體積分?jǐn)?shù)大于90%的水合物，同時(shí)反應(yīng)壓力分別為4.4766MPa、2.6082MPa，較30%干基進(jìn)料所需壓力降低幅度不高。由此可知，進(jìn)料干基CO2體積分?jǐn)?shù)對(duì)平衡級(jí)級(jí)數(shù)的影響較大，對(duì)反應(yīng)壓力也有較大的影響，而當(dāng)進(jìn)料干基CO2體積分?jǐn)?shù)高于30%時(shí)，影響下降。

綜上所述，進(jìn)料干基CO2體積分?jǐn)?shù)對(duì)水合物法分離CO2/N2工藝的反應(yīng)壓力、平衡級(jí)級(jí)數(shù)均有較大影響。其中當(dāng)體積分?jǐn)?shù)小于20%時(shí)，對(duì)壓力的影響尤為顯著；當(dāng)體積分?jǐn)?shù)大于50%時(shí)，對(duì)壓力的影響變小。同時(shí)，當(dāng)CO2體積分?jǐn)?shù)小于10%時(shí)，需四個(gè)水合物平衡級(jí)分離才能得到干基CO2體積分?jǐn)?shù)大于90%的水合物；當(dāng)體積分?jǐn)?shù)為10%～20%時(shí)，需三個(gè)水合物平衡級(jí)分離；體積分?jǐn)?shù)大于30%時(shí)需兩個(gè)水合物平衡級(jí)分離。

3.2 不同溫度下流程的模擬計(jì)算

而據(jù)Peter Englezos 等[14]報(bào)道，CO2體積分?jǐn)?shù)為17%是CO2/N2的典型組成，因此，本論文針對(duì)17%CO2+83%N2，基 于CPA-SRK 方 程+Chen-Guo模型，分別計(jì)算溫度為274K、277K、280K 時(shí)，CO2/N2生成水合物所需的平衡級(jí)級(jí)數(shù)、各級(jí)壓力以及達(dá)平衡時(shí)水合物相組成，結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同溫度下CO2/N2/H2O水合反應(yīng)進(jìn)料干基組成與水合相干基組成及壓力的關(guān)系圖

如圖3所示，隨著反應(yīng)溫度升高，針對(duì)同一氣樣，生成水合物所需的壓力增加，增加幅度隨溫度升高而增大。利用圖像法求各溫度下的平衡級(jí)級(jí)數(shù)可知，在研究溫度條件下，均需三個(gè)水合物平衡級(jí)分離才能得到干基CO2體積分?jǐn)?shù)大于90%的水合物。同時(shí)，隨著水合反應(yīng)溫度升高，達(dá)平衡時(shí)水合物相干基CO2體積分?jǐn)?shù)降低，但隨著進(jìn)料干基CO2體積分?jǐn)?shù)的增加，達(dá)平衡時(shí)水合物相干基CO2體積分?jǐn)?shù)受溫度的影響變小。原因是當(dāng)溫度較高時(shí)，水合反應(yīng)所需的壓力升高，而壓力越高，N2因壓力作用而進(jìn)入水合物晶胞連接腔的量越多，導(dǎo)致水合物相干基CO2體積分?jǐn)?shù)減小。當(dāng)進(jìn)料干基CO2體積分?jǐn)?shù)增加時(shí)，N2體積分?jǐn)?shù)降低，壓力升高，進(jìn)入水合物相的N2氣體的量減少，因此水合物相CO2體積分?jǐn)?shù)減少的量變小。利用直接計(jì)算法，計(jì)算274K、277K、280K 下，各級(jí)水合反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)水合物相的組成，結(jié)果如表2所示。

表2 17%CO2+83%N2在274K、277K、280K時(shí)各級(jí)水合反應(yīng)壓力及平衡組成

如表2 所示，溫度為274K 時(shí)，第一級(jí)反應(yīng)壓力僅需7.7392MPa， 第三級(jí)反應(yīng)壓力低至1.8642MPa；當(dāng)溫度為280K時(shí)，第一級(jí)反應(yīng)壓力高達(dá)16.019MPa，第三級(jí)反應(yīng)壓力也需3.5835MPa。由此可知，溫度對(duì)各級(jí)水合反應(yīng)的壓力影響較大，特別是針對(duì)第一個(gè)水合物平衡級(jí)分離。在274K 條件下，17%CO2+83%N2經(jīng)三個(gè)水合物平衡級(jí)分離可得到CO2體積分?jǐn)?shù)為98.25%的水合物；在277K 條件下，經(jīng)三個(gè)水合物平衡級(jí)分離得到的水合物中CO2體積分?jǐn)?shù)為97.76%；280K 條件下，經(jīng)三個(gè)水合物平衡級(jí)分離得到的水合物中CO2體積分?jǐn)?shù)為96.79%。因此，溫度對(duì)水合物法分離CO2/N2流程所需平衡級(jí)級(jí)數(shù)的影響并不大。可能原因是溫度、壓力雖會(huì)對(duì)水合反應(yīng)后水合物相干基CO2體積分?jǐn)?shù)產(chǎn)生一定影響，但其主要還是取決于進(jìn)料干基CO2體積分?jǐn)?shù)。

3.3 水合物相中CO2體積分?jǐn)?shù)分析

水合物法分離CO2/N2的分離效率用水合物相中CO2體積分?jǐn)?shù)來表示。煙氣中CO2含量為3%～20%，采用水合物法分離時(shí)，必須采用三級(jí)分離才能達(dá)到分離氣樣的要求。水合物相中CO2體積分?jǐn)?shù)跟進(jìn)料干基CO2體積分?jǐn)?shù)、反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力有關(guān)，因此必須對(duì)這三個(gè)條件因素進(jìn)行分析，才能盡快應(yīng)用到實(shí)際工程中。

水合物相中CO2體積分?jǐn)?shù)變化跟進(jìn)料干基CO2組成和壓力有關(guān)，必須對(duì)水合物每一級(jí)分離壓力和水合物相中CO2體積分?jǐn)?shù)進(jìn)行分析。如圖4 所示，當(dāng)溫度為277K 時(shí)，進(jìn)料干基CO2體積分?jǐn)?shù)低于30%時(shí)，隨著進(jìn)料干基CO2體積分?jǐn)?shù)增加，水合物相中CO2體積分?jǐn)?shù)急劇增加，分離壓力快速降低。當(dāng)進(jìn)料干基CO2大于30%時(shí)，隨著進(jìn)料干基CO2體積分?jǐn)?shù)增加，水合物相中CO2體積分?jǐn)?shù)逐漸降低，分離壓力也降低，兩種降低幅度變小。水合物法平衡級(jí)分離CO2/N2還跟分離溫度有關(guān)，對(duì)進(jìn)料干基CO2體積分?jǐn)?shù)為17%進(jìn)行不同溫度下多級(jí)分離模擬分析。如圖5 所示，隨著溫度的升高，水合物相中干基CO2體積分?jǐn)?shù)變化幅度逐漸減小，但是溫度對(duì)水合物相中CO2體積分?jǐn)?shù)的影響不是很明顯。造成這種現(xiàn)象的原因是溫度升高以后，水合物形成驅(qū)動(dòng)力變小，導(dǎo)致水合物相中CO2的體積分?jǐn)?shù)減少。

圖4 溫度為277K時(shí)不同進(jìn)料干基體積分?jǐn)?shù)下水合物相中CO2體積分?jǐn)?shù)-壓力關(guān)系圖

圖5 不同溫度下進(jìn)料干基CO2體積分?jǐn)?shù)為17%時(shí)各級(jí)CO2體積分?jǐn)?shù)隨級(jí)數(shù)變化關(guān)系圖

綜上所述，通過分析水合物相中CO2體積分?jǐn)?shù)與進(jìn)料干基CO2體積分?jǐn)?shù)、分離壓力、分離溫度之間的關(guān)系?？梢园l(fā)現(xiàn)，分離溫度對(duì)水合物相中CO2體積分?jǐn)?shù)影響較小。進(jìn)料干基CO2體積分?jǐn)?shù)約為30%時(shí)，水合物相中CO2體積分?jǐn)?shù)最高。進(jìn)料干基CO2體積分?jǐn)?shù)低于20%時(shí)，壓力影響較大，大于20%時(shí)影響較小。

4 結(jié)論

本論文利用CPA-SRK 方程+Chen-Guo 模型對(duì)水合物法平衡級(jí)分離CO2/N2過程進(jìn)行流程模擬分析，并得到以下結(jié)論。

（1）進(jìn)料干基CO2體積分?jǐn)?shù)對(duì)水合物法分離CO2/N2工藝的反應(yīng)壓力、平衡級(jí)級(jí)數(shù)均有較大影響。隨著進(jìn)料干基CO2體積分?jǐn)?shù)的增加，反應(yīng)壓力與平衡級(jí)級(jí)數(shù)均呈降低趨勢(shì)。

（2）當(dāng)進(jìn)料干基CO2體積分?jǐn)?shù)小于20%時(shí)，其對(duì)壓力的影響較大；當(dāng)體積分?jǐn)?shù)大于50%時(shí)，影響變小。

（3）當(dāng)進(jìn)料干基CO2體積分?jǐn)?shù)約為30%時(shí)，水合物相中CO2體積分?jǐn)?shù)最高，單級(jí)分離率最高。

（4）在研究溫度下，CO2體積分?jǐn)?shù)小于10%時(shí)，需四個(gè)水合物平衡級(jí)分離才能得到滿足要求的氣樣；當(dāng)體積分?jǐn)?shù)為10%～20%時(shí)，需三個(gè)水合物平衡級(jí)分離；體積分?jǐn)?shù)大于20%時(shí)為兩個(gè)水合物平衡級(jí)分離。

（5）溫度對(duì)水合反應(yīng)的反應(yīng)壓力有較大影響，但對(duì)水合物法分離CO2/N2流程所需平衡級(jí)級(jí)數(shù)的影響并不大。

（6）隨著溫度的升高，水合反應(yīng)壓力呈增加趨勢(shì)，增加速度隨進(jìn)料干基CO2體積分?jǐn)?shù)的增加而降低。

（7）針對(duì)所研究氣樣，在不同溫度下，均需要三個(gè)水合物平衡級(jí)分離才能得到滿足要求的氣樣。