郭文瑾，王曉晗，李 想，李 洋，孫俊奇

（吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院,超分子結(jié)構(gòu)與材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長(zhǎng)春130012）

作為世界上第二大通用橡膠，聚丁二烯橡膠種類豐富，且具有良好的回彈性、耐磨性、耐寒性及低的滯后損失生熱和滾動(dòng)阻力，在輪胎制造等領(lǐng)域中應(yīng)用廣泛［1～3］. 在工業(yè)生產(chǎn)中，聚丁二烯橡膠一般需要硫化后才能得到滿足不同性能需求的制品［4］. 橡膠經(jīng)過(guò)硫化后，分子之間發(fā)生了化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)，內(nèi)部的線性大分子形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此具有優(yōu)異的機(jī)械性能. 但硫化過(guò)程也使得橡膠變得不溶不熔.一旦橡膠在使用過(guò)程中受到損傷便無(wú)法恢復(fù)，影響其使用性能，降低其使用壽命. 化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)也不利于橡膠的再次加工和回收利用. 目前，廢舊橡膠的回收利用方法主要有：（1）將其粉碎成膠粉后作為橡膠及塑料等制品的填充材料［5］；（2）在熱、氧、機(jī)械作用和化學(xué)再生劑等作用下，使硫化橡膠中的三維網(wǎng)絡(luò)發(fā)生降解，得到具有流動(dòng)性的再生膠［5～7］. 但這些回收工藝均存在耗時(shí)、耗能及二次污染等問(wèn)題，阻礙了材料的循環(huán)利用，造成了嚴(yán)重的資源浪費(fèi)和環(huán)境污染［7］.

分子間的可逆相互作用使分子能夠自發(fā)或在特定環(huán)境條件（如聲、光、熱及力等）的刺激下發(fā)生可逆解離與重組，因而在自修復(fù)及可循環(huán)利用材料等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用［8～12］. 如果能在橡膠體系中引入可逆相互作用，使其交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)具有一定的動(dòng)態(tài)性，橡膠在受到損傷之后便可以及時(shí)修復(fù)，維持其性能穩(wěn)定，延長(zhǎng)使用壽命；在材料受到的損傷過(guò)大時(shí)，還可將其再加工，進(jìn)行回收利用. 這樣不僅可以提高資源利用率，還可降低廢舊材料處理時(shí)造成的環(huán)境危害. 常見(jiàn)的可逆相互作用有動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵［10］和超分子作用力［11］. 動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵包含Diels-Alder（DA）反應(yīng)［13，14］、酰腙鍵［15，16］、二硫鍵［17，18］及硼酸酯鍵［19，20］等，一般穩(wěn)定性較好，需要特定的條件才能發(fā)生可逆反應(yīng). 利用動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵制備的材料一般具有較好的機(jī)械強(qiáng)度和較穩(wěn)定的機(jī)械性能. 超分子作用力包括氫鍵相互作用［21，22］、離子鍵相互作用［23，24］、金屬配位鍵［25～29］、π?π堆積［30］及主客體相互作用［31］等. 與動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵相比，超分子作用力的強(qiáng)度一般較弱，分子更容易發(fā)生可逆解離與重組，因此基于超分子作用力的材料往往具有較好的修復(fù)能力. Shi等［14］在商業(yè)化聚丁二烯上修飾呋喃基團(tuán)，利用雙馬來(lái)酰亞胺與呋喃基團(tuán)之間的DA反應(yīng)將聚合物網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)，所得橡膠材料在100 ℃以下的有機(jī)溶劑中具有良好的穩(wěn)定性. 利用這種方法制得的交聯(lián)聚丁二烯橡膠不僅可以做到機(jī)械性能可控，還可以在160 ℃及10 MPa的條件下進(jìn)行多次熱壓重塑. Xu等［23］將共價(jià)交聯(lián)與非共價(jià)交聯(lián)相結(jié)合，構(gòu)筑了一種可修復(fù)的多功能橡膠材料. 他們利用分別修飾了羧基與氨基的聚丁二烯低聚物進(jìn)行自組裝，得到了具有可逆離子鍵的橡膠網(wǎng)絡(luò)，再利用三羥甲基丙烷三（3-巰基丙酸）酯將橡膠網(wǎng)絡(luò)化學(xué)交聯(lián)，最終得到一種可自修復(fù)并具有形狀記憶功能的彈性體材料. 雖然迄今已經(jīng)有較多關(guān)于基于可逆相互作用的自修復(fù)橡膠材料的報(bào)道，但是利用可逆共價(jià)鍵交聯(lián)的材料的修復(fù)條件比較嚴(yán)苛，重塑所需的溫度較高. 而利用離子鍵及氫鍵等超分子作用力制備的橡膠材料，由于作用力較弱，橡膠的機(jī)械性能普遍較差. 因此，如何制備兼具良好機(jī)械性能和自修復(fù)性能的橡膠材料仍然是一項(xiàng)極大的挑戰(zhàn).

金屬配位鍵作為一種超分子作用力，因具有良好的動(dòng)態(tài)性而在自修復(fù)材料領(lǐng)域應(yīng)用廣泛［25～29］. 金屬配位鍵鍵能約為50～200 kJ/mol［32］，其強(qiáng)度強(qiáng)于氫鍵（4～120 kJ/mol）［12］，僅次于共價(jià)鍵，被認(rèn)為是最強(qiáng)的超分子相互作用之一［12］. 金屬及配體種類繁多，通過(guò)對(duì)多種金屬離子和配體基團(tuán)進(jìn)行選擇，還可以實(shí)現(xiàn)對(duì)材料機(jī)械性能和修復(fù)性能的調(diào)控［25，27］.

基于此，我們認(rèn)為，利用金屬配位鍵對(duì)橡膠材料進(jìn)行交聯(lián)，可以制備同時(shí)具有良好機(jī)械性能和修復(fù)、重塑性能的橡膠材料. 羧基與Zn2+之間的配位鍵的鍵能為104～134 kJ/mol［33］，具有良好的動(dòng)態(tài)性，可以在賦予材料優(yōu)異的自修復(fù)性能的同時(shí)保證材料具有良好的機(jī)械性能. 同時(shí)，Zn2+具有毒性小及生物相容性好的特點(diǎn)，有利于制備環(huán)境友好型橡膠材料. 因此，本文利用點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)在聚丁二烯分子上修飾羧酸基團(tuán)，通過(guò)羧基與Zn2+的配位作用將聚合物鏈段交聯(lián)，形成具有動(dòng)態(tài)性的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，制備了具有良好自修復(fù)性能及重塑性能的聚丁二烯橡膠（PB-COOH/Zn2+）. 其在70 ℃下修復(fù)3 h后，韌性便可恢復(fù)至初始狀態(tài)，修復(fù)效率可達(dá)100%. 由于聚合物鏈段良好運(yùn)動(dòng)能力和金屬配位鍵較好的動(dòng)態(tài)性，PB-COOH/Zn2+在較溫和條件下便可以實(shí)現(xiàn)多次熱壓重塑，并且仍能保持機(jī)械性能完整. 在PB-COOH/Zn2+中加入多壁碳納米管（MWCNTs）還可以對(duì)其機(jī)械性能進(jìn)行增強(qiáng)，得到的PB-COOH/Zn2+/MWCNTs-40的楊氏模量由1.68 MPa 增加到8.21 MPa，并且仍然保持了良好的自修復(fù)及重塑能力. 由于MWCNTs具有導(dǎo)電性能，MWCNTs增強(qiáng)的橡膠材料還具備電致修復(fù)及傳感能力，使該材料作為環(huán)境友好型材料具有更廣泛的應(yīng)用前景.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

聚丁二烯（PB，Mw=200000）、巰基丙酸、2，2-二甲氧基-苯基苯乙酮（DMPA）、2，2′-（1，2-乙二基雙氧代）雙乙硫醇和氯化鋅溶液（0.5 mol/L 四氫呋喃溶液）購(gòu)自Sigma-Aldrich 公司；甲苯、乙醇和氯仿等購(gòu)自北京化工廠；多壁碳納米管（MWCNTs）購(gòu)自北京博宇高科新材料公司.

500 MHz Bruker Avance Ⅲ型核磁共振波譜（NMR）儀，德國(guó)Bruker公司；VERTEX 80 Ⅴ型傅里葉變換紅外光譜（FTIR）儀，德國(guó)Bruker 公司；TA Instruments Q200型差示掃描量熱（DSC）儀，美國(guó)TA 儀器公司；ARG2 型流變儀，美國(guó)TA 儀器公司；410R250 型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，美國(guó)Test Resources 公司；Hitachi SU8020型掃描電子顯微鏡（SEM），日本Hitachi公司；KXN-305D型直流電源，深圳兆信電子科技有限公司；TES 1310型熱電偶溫度計(jì)和0.5 mm K型熱電偶傳感器，中國(guó)臺(tái)北TES電子工業(yè)股份有限公司；Testo 869型紅外熱成像（FLIR）儀，德國(guó)Testo公司.

1.2 自修復(fù)聚丁二烯橡膠的制備

將1.0 g 聚丁二烯溶于100.0 mL 甲苯中，充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙夂?，向體系中加入356.0 mL（4.1 mmol）巰基丙酸和15.0 mg DMPA，在紫外光照射下反應(yīng)30 min；反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物在乙醇中沉降3次，以除去未反應(yīng)的小分子；最后將產(chǎn)物真空干燥至恒重，得到羧酸修飾的聚丁二烯（PB-COOH）；將PB-COOH 溶于100.0 mL CHCl3中，加入1.6 mL ZnCl2溶液，攪拌約12 h，將溶液倒入聚四氟乙烯模具中，完全干燥后即得到自修復(fù)聚丁二烯橡膠PB-COOH/Zn2+.

1.3 碳納米管增強(qiáng)自修復(fù)橡膠材料的制備

將1.0 g PB-COOH 溶于50.0 mL CHCl3中，緩慢加入42.8 mL MWCNTs 分散液（10.0 mg/mL CHCl3溶液），再加入1.4 mL ZnCl2溶液，攪拌約12 h；隨后將溶液倒入聚四氟乙烯模具中干燥，即得到碳納米管增強(qiáng)自修復(fù)橡膠PB-COOH/Zn2+/MWCNTs-30（MWCNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%）.

改變MWCNTs分散液的用量分別為57.1和71.3 mL，采用同樣的方法制備MWCNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為40%和50%的PB-COOH/Zn2+/MWCNTs-40和PB-COOH/Zn2+/MWCNTs-50橡膠.

1.4 參比樣品的制備

將1.0 g聚丁二烯溶于100.0 mL甲苯中，充分?jǐn)嚢枞芙夂?，再加?.26 mL（1.6 mmol）2，2′-（1，2-乙二基雙氧代）雙乙硫醇和15.0 mg DMPA，在紫外光照射下反應(yīng)30 min；反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物在乙醇中沉降3次，以除去未反應(yīng)的小分子；最后將產(chǎn)物真空干燥至恒重，得到參比樣品—二硫醇交聯(lián)的聚丁二烯橡膠（PB-SPB），其交聯(lián)密度與PB-COOH/Zn2+相同.

2 結(jié)果與討論

2.1 自修復(fù)聚丁二烯橡膠的制備與結(jié)構(gòu)表征

為了制備具有良好修復(fù)性能和重塑性能的橡膠材料，本文在聚丁二烯橡膠體系中引入了基于金屬配位鍵的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò). Scheme 1給出了其制備過(guò)程. 首先，通過(guò)點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)在聚丁二烯分子上修飾羧酸基團(tuán). 在光引發(fā)劑DMPA 的參與下，將聚丁二烯與巰基丙酸的混合溶液于紫外光照下反應(yīng)30 min，即可得到羧酸修飾的聚丁二烯產(chǎn)物PB-COOH. 利用1H NMR對(duì)PB-COOH結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征（圖S1，見(jiàn)本文支持信息）. 在聚丁二烯的核磁共振氫譜中，δ4.9和5.4處的吸收峰歸屬于聚合物鏈上的碳碳雙鍵.修飾了羧基后，在δ2.6和2.8處出現(xiàn)了兩個(gè)新的化學(xué)位移峰，表明了—SCH2—和—CH2COOH的存在，證明羧酸基團(tuán)已成功接枝. 通過(guò)研究δ2.8，4.9和5.4處峰面積的變化可以計(jì)算出羧酸基團(tuán)在聚丁二烯聚合物鏈上的接枝率，約為8.5%. FTIR光譜也證明成功合成了PB-COOH（圖1）. 與初始的聚丁二烯相比，反應(yīng)后的產(chǎn)物PB-COOH在1712 cm?1處出現(xiàn)了新的吸收峰，為羧基中C=O 的伸縮振動(dòng)峰［29］.在PB-COOH溶液中加入ZnCl2后，通過(guò)Zn2+與羧基之間的金屬配位鍵將聚合物體系交聯(lián)，便可得到目標(biāo)自修復(fù)橡膠PB-COOH/Zn2+. 由圖1可以看出，加入Zn2+離子后，原來(lái)位于1712 cm―1處的C=O峰紅移到1589 cm―1處，證明羧酸基團(tuán)與Zn2+之間配位鍵的形成［29］.

Scheme 1 Synthetic route of PB?COOH and PB?COOH/Zn2+

Fig.1 FTIR spectra of PB(a), PB?COOH(b)and PB?COOH/Zn2+(c)

材料的修復(fù)能力與金屬配位鍵的動(dòng)態(tài)可逆性息息相關(guān). 金屬配位鍵的動(dòng)態(tài)性會(huì)隨溫度發(fā)生變化，在高溫下容易發(fā)生解離，基于金屬配位鍵構(gòu)成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)因此被破壞，從而使修復(fù)過(guò)程更容易進(jìn)行. 為了找到合適的修復(fù)溫度，本文對(duì)PB-COOH/Zn2+進(jìn)行了DSC 和流變測(cè)試. 根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，聚丁二烯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在―80 ℃以下［1，14］. 通過(guò)DSC曲線［圖2（A）］可以看到，單純的聚丁二烯在25～100 ℃之間沒(méi)有發(fā)生熱力學(xué)轉(zhuǎn)變，而PB-COOH/Zn2+在68.5 ℃附近存在轉(zhuǎn)變，對(duì)應(yīng)金屬配位鍵的解離. 流變學(xué)測(cè)試結(jié)果也證明了這一點(diǎn). 由圖2（B）可見(jiàn)，PB-COOH/Zn2+的模量隨溫度升高而下降，模量變化速率在60 ℃附近發(fā)生改變. 隨溫度升高，金屬配位鍵的動(dòng)態(tài)性被激發(fā)，COO―+Zn2+?（COO―）Zn2+平衡向左移動(dòng)［29］，金屬配位鍵解離，聚合物鏈段自由度提升，運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)，降低了材料的模量. 當(dāng)溫度升至60 ℃以上時(shí)，體系中大部分金屬配位鍵都處于解離狀態(tài)，材料模量變化速率因此減小.

Fig.2 Thermal properties of PB and PB?COOH/Zn2+

2.2 PB-COOH/Zn2+的機(jī)械性能

圖3給出PB-COOH/Zn2+的機(jī)械性能測(cè)試結(jié)果. 由圖3（A）可見(jiàn)，其斷裂應(yīng)力為6.30 MPa，斷裂應(yīng)變可達(dá)2284%，楊氏模量為1.68 MPa，韌性為68.66 MJ/m3，這歸因于PB-COOH/Zn2+中的金屬配位鍵具有較高的鍵能和良好的動(dòng)態(tài)性. 在拉伸過(guò)程中，羧基與鋅離子之間的配位鍵不斷發(fā)生解離-重組過(guò)程. 這種可逆過(guò)程耗散了大量的能量，從而使材料具有了良好的機(jī)械性能. PB-COOH/Zn2+的循環(huán)拉伸曲線也證明了這一觀點(diǎn). 由圖3（B）可見(jiàn)，在循環(huán)拉伸第一圈中可以看到明顯的滯后環(huán)，說(shuō)明材料在拉伸過(guò)程中存在能量耗散現(xiàn)象. 在隨后的5次循環(huán)拉伸過(guò)程中均存在能量耗散過(guò)程，說(shuō)明在拉伸過(guò)程中，金屬配位鍵存在不斷打開(kāi)及再形成的過(guò)程. 但可以看到，在連續(xù)拉伸過(guò)程中，后面循環(huán)的滯后環(huán)總是小于前一個(gè)循環(huán)，這是因?yàn)樵诙虝旱臅r(shí)間內(nèi)，打開(kāi)的金屬配位鍵并不能立即恢復(fù)，可以耗散的能量因此而減少. 在室溫下放置一段時(shí)間后，PB-COOH/Zn2+的殘余應(yīng)變會(huì)逐漸減小，滯后環(huán)也會(huì)逐漸恢復(fù)至初始大小. 這種回復(fù)過(guò)程在室溫下進(jìn)行得比較緩慢. 室溫狀態(tài)下，聚合物鏈段的彈性收縮較弱，重新形成的金屬配位鍵也會(huì)限制聚合物鏈段回復(fù)到它的初始狀態(tài). 而當(dāng)將其加熱到70 ℃以上時(shí)［圖3（C）］，PB-COOH/Zn2+在2 min內(nèi)便可實(shí)現(xiàn)完全回復(fù)，滯后環(huán)與初始樣品循環(huán)第一圈時(shí)基本重合. 在高溫下，聚合物鏈段的運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)，配位鍵動(dòng)態(tài)性也得到增強(qiáng)，材料可以快速回復(fù)，證明PB-COOH/Zn2+橡膠具有一定的自修復(fù)能力.

Fig.3 Stress?strain curve(A), continuous cyclic tensile curves(B) and cyclic tensile and recovery curves(C)of PB?COOH/Zn2+

2.3 PB-COOH/Zn2+的自修復(fù)性能

為了研究材料的自修復(fù)性能，用刀片將PB-COOH/Zn2+樣條從中部切斷，將斷面對(duì)齊，輕輕擠壓，然后于70 ℃真空烘箱中修復(fù)一段時(shí)間［圖4（A）］. 將修復(fù)的樣條取出后，冷卻至室溫，對(duì)樣條進(jìn)行拉伸測(cè)試，以檢測(cè)其修復(fù)效率. 修復(fù)效率的定義為修復(fù)前后材料的韌性之比. 圖4（C）示出了其應(yīng)力應(yīng)變曲線. 可見(jiàn)，隨著修復(fù)時(shí)間的延長(zhǎng)，PB-COOH/Zn2+的修復(fù)效率不斷提高. 在70 ℃下修復(fù)1 h后，樣條的斷裂應(yīng)變可達(dá)990%，修復(fù)3 h后，斷裂應(yīng)力和斷裂應(yīng)變都基本得到恢復(fù)，修復(fù)效率可達(dá)100%. 由圖4（B）可以看出，修復(fù)后的斷面處已經(jīng)沒(méi)有明顯痕跡. Scheme 2示出PB-COOH/Zn2+的修復(fù)機(jī)理. 根據(jù)DSC數(shù)據(jù)，當(dāng)材料被加熱至修復(fù)溫度以上時(shí)，聚合物鏈段之間的金屬配位鍵會(huì)大量解離. 此時(shí)，金屬配位鍵對(duì)聚合物鏈段的限制性減弱，聚合物鏈段運(yùn)動(dòng)能力被極大地激發(fā). 待受損材料的斷面兩側(cè)彼此接觸時(shí)，聚合物鏈段在斷面處相互穿插擴(kuò)散，鏈段之間的金屬配位鍵也被重新構(gòu)筑. 隨著修復(fù)時(shí)間的延長(zhǎng)，斷面處的結(jié)構(gòu)逐漸得以重建，從而實(shí)現(xiàn)材料機(jī)械損傷的修復(fù).

Fig.4 Self?healing properties of PB?COOH/Zn2+

Scheme 2 Schematic diagram of the self?healing mechanism of PB?COOH/Zn2+

2.4 PB-COOH/Zn2+的重塑性能

由于聚合物鏈段較高的運(yùn)動(dòng)能力和金屬配位鍵較好的動(dòng)態(tài)性，PB-COOH/Zn2+在較溫和的條件下可以進(jìn)行多次重塑. 將樣條剪碎后，于70 ℃及5 MPa的條件下熱壓10 min進(jìn)行重塑，得到新的樣品. 由圖5（A）可見(jiàn)，多次重塑之后仍然可以得到致密均一的樣品. 通過(guò)拉伸測(cè)試檢測(cè)了重塑后樣品的機(jī)械性能. 由圖5（B）可見(jiàn)，在經(jīng)過(guò)3次重塑循環(huán)之后，PB-COOH/Zn2+依然保持其機(jī)械性能的一致性（3次重塑樣品的斷裂應(yīng)力和斷裂應(yīng)變分別為5.84 MPa，2317%；6.02 MPa，2242%；6.60 MPa，2226%）. 作為對(duì)比，利用二硫醇將聚丁二烯交聯(lián)，得到了一種化學(xué)交聯(lián)的橡膠材料PB-SPB. 將PB-SPB剪成小塊后進(jìn)行熱壓重塑，可以看到，熱壓后樣品變成碎塊，這種利用純化學(xué)鍵交聯(lián)的橡膠材料完全失去了它原有的機(jī)械性能，無(wú)法進(jìn)行回收利用（圖S2，見(jiàn)本文支持信息）. 這是因?yàn)榛诠矁r(jià)鍵的化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)不具備動(dòng)態(tài)性，一旦受損便無(wú)法恢復(fù). 這一結(jié)果表明，利用金屬配位鍵對(duì)橡膠網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行交聯(lián)使其具備良好的動(dòng)態(tài)可逆性，是賦予材料優(yōu)秀重塑性能的關(guān)鍵因素.

Fig.5 Images(A) and stress?strain curves(B) of PB?COOH/Zn2+ samples after different cycles of recycling process

2.5 碳納米管增強(qiáng)的自修復(fù)橡膠的制備和表征

碳納米管作為一種重要的橡膠補(bǔ)強(qiáng)材料，通過(guò)與橡膠基體之間的相互作用可以提高橡膠材料的機(jī)械性能，賦予材料導(dǎo)電和導(dǎo)熱等性能［34，35］. 因此，本文研究了使用MWCNTs對(duì)含有金屬配位鍵的自修復(fù)橡膠PB-COOH/Zn2+進(jìn)行增強(qiáng)的可行性. 在PB-COOH/Zn2+中摻入不同比例的MWCNTs（樣品記為PB-COOH/Zn2+/MWCNTs-x，x代表MWCNTs 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）并對(duì)其機(jī)械性能進(jìn)行表征. 摻入MWCNTs 后，材料的剛性得到明顯提升.

由圖6（A）和表S1（見(jiàn)本文支持信息）可見(jiàn)，隨著碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從30%（PB-COOH/Zn2+/MWCNTs-30）增加到50%（PB-COOH/Zn2+/MWCNTs-50），材料的機(jī)械性能逐漸下降，PB-COOH/Zn2+/MWCNTs-30 的斷裂應(yīng)力為11.72 MPa，斷裂應(yīng)變?yōu)?189%；PB-COOH/Zn2+/MWCNTs-50 的斷裂應(yīng)力為4.63 MPa，斷裂應(yīng)變?yōu)?0%. 造成這種機(jī)械性能快速降低的主要原因是：適當(dāng)?shù)奶技{米管摻雜可以通過(guò)碳納米管與聚合物鏈段的相互作用使材料的強(qiáng)度和韌性得到改善；而當(dāng)材料中碳納米管含量過(guò)多時(shí)，碳納米管會(huì)在材料中聚集，導(dǎo)致缺陷產(chǎn)生，在拉伸過(guò)程中容易產(chǎn)生應(yīng)力集中現(xiàn)象，使材料力學(xué)性能下降. 對(duì)加入MWCNTs增強(qiáng)后的材料的電導(dǎo)率也進(jìn)行了測(cè)試，發(fā)現(xiàn)隨著MWCNTs含量的增加，材料的電導(dǎo)率由3.4×10―2S/m升至1.5 S/m. 綜合考慮機(jī)械性能和導(dǎo)電性能兩方面因素，MWCNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的材料（PB-COOH/Zn2+/MWCNTs-40）的性能較好. PB-COOH/Zn2+/MWCNTs-40 的斷裂應(yīng)力為7.74 MPa，斷裂應(yīng)變?yōu)?163%，電阻率為0.21 S/m，在機(jī)械性能及導(dǎo)電性方面均有比較出色的表現(xiàn). 由圖S3（A）和S3（B）（見(jiàn)本文支持信息）可以看出，大量MWCNTs 的摻雜并未影響材料的修復(fù)性能和重塑性能. 被完全切開(kāi)的PB-COOH/Zn2+/MWCNTs-40 在80 ℃下修復(fù)1 h 的修復(fù)效率可達(dá)99%. 該材料在70 ℃，5 MPa的條件下熱壓10 min進(jìn)行重塑，重塑3次之后仍能保持一致的機(jī)械性能.

Fig.6 Stress?strain curves of PB?COOH/Zn2+with different MWCNTs contents(A),electrothermal heating behavior of PB?COOH/Zn2+/MWCNTs?40 sample with different applied voltage(B)and stress?strain curves of PB?COOH/Zn2+/MWCNTs?40 before(a)and after(b)being healed at 10 V for 1 h(C)

同時(shí)，MWCNTs的加入還使PB-COOH/Zn2+/MWCNTs-x具備了良好的電學(xué)特性. 由于MWCNTs良好的電熱轉(zhuǎn)化性能，PB-COOH/Zn2+/MWCNTs-40可以在施加恒定電壓的狀態(tài)下進(jìn)行修復(fù). 在一塊大小為14.5 mm×5.0 mm×0.8 mm的樣條兩側(cè)施加恒定的直流電壓，并用熱電偶監(jiān)測(cè)樣品的溫度變化，可以看到，在不同的恒定電壓下，材料的溫度均先隨通電時(shí)間的延長(zhǎng)而上升，1 min 后達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)［圖6（B）］. 因此，材料的目標(biāo)溫度可以通過(guò)控制電壓高低而改變. 利用這一性質(zhì)，可以使用通電的方式實(shí)現(xiàn)材料的修復(fù). 通過(guò)紅外熱成像儀可以觀察到，在施加10 V 電壓的狀態(tài)下，PB-COOH/Zn2+/MWCNTs-40樣條的溫度可以穩(wěn)定在80 ℃左右（圖S4，見(jiàn)本文支持信息）. 由圖6（C）可見(jiàn)，將樣條完全切開(kāi)，在施加10 V電壓的狀態(tài)下將斷面對(duì)齊略微施壓，1 h后其修復(fù)效率便已達(dá)到95%以上.

MWCNTs 導(dǎo)電性還使PB-COOH/Zn2+/MWCNTs-x具有了一定的傳感能力. 將長(zhǎng)方形樣條綁在手指上，并提供3 V的電壓，當(dāng)手指快速連續(xù)彎曲成不同角度時(shí)，輸出的電學(xué)信號(hào)可即時(shí)響應(yīng)，材料的電阻隨手指彎曲動(dòng)作發(fā)生規(guī)律變化（圖7）. 手指的彎曲使材料形變量增加，電阻隨之增大，而且形變量越大，電阻變化量也越大；當(dāng)手指伸展，材料良好的彈性使其可以快速回復(fù)至初始狀態(tài)，電阻也隨之恢復(fù)至初始狀態(tài). 上述結(jié)果表明，PB-COOH/Zn2+/MWCNTs-x材料可對(duì)人體關(guān)節(jié)運(yùn)動(dòng)快速響應(yīng)，而且具有良好的可重復(fù)性，在可穿戴器件等領(lǐng)域存在廣泛的應(yīng)用前景.

Fig.7 Real?time relative resistance changes of the PB?COOH/Zn2+/MWCNTs?30 in monitoring human fingers bend?ing as wearable electronic device

3 結(jié) 論

通過(guò)在聚丁二烯橡膠體系中引入金屬配位鍵，制備了一種具有良好自修復(fù)性能和重塑能力的橡膠PB-COOH/Zn2+. PB-COOH/Zn2+的斷裂應(yīng)力為6.30 MPa，斷裂應(yīng)變可達(dá)2284%，楊氏模量為1.68 MPa，韌性為68.66 MJ/m3，具備良好的機(jī)械性能. 實(shí)驗(yàn)表明，PB-COOH/Zn2+具有良好的自修復(fù)性能，在70 ℃下修復(fù)3 h，其修復(fù)效率可達(dá)到100%. 該橡膠在較溫和的條件下具有良好的重塑性能. 將PB-COOH/Zn2+于70 ℃，5 MPa的條件下熱壓10 min進(jìn)行重塑，重塑3次其機(jī)械性能仍保持不變. 上述結(jié)果表明，利用金屬配位鍵對(duì)橡膠網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行交聯(lián)，可以得到具備良好動(dòng)態(tài)性的橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，從而可以制得具有優(yōu)秀自修復(fù)能力及重塑能力的橡膠材料. 在PB-COOH/Zn2+中加入適量碳納米管作為補(bǔ)強(qiáng)劑，還可以賦予材料電致修復(fù)及傳感能力，使PB-COOH/Zn2+作為環(huán)境友好型材料具有了更廣泛的應(yīng)用潛力. 這種利用金屬配位鍵制備兼具良好機(jī)械性能和修復(fù)、重塑性能橡膠材料的方法，為可循環(huán)橡膠材料的開(kāi)發(fā)提供了一種高效便捷的途徑.

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