李博鑫，楊雋閣，尹德忠，高成乾，張秋禹

（西北工業(yè)大學特種功能與智能高分子材料工業(yè)和信息化部重點實驗室,西安710072）

微膠囊相變材料（MePCM）是利用微膠囊技術將相變材料用囊殼包覆形成的微粒. MePCM能有效解決PCM泄漏，防止PCM與周圍環(huán)境反應，提高PCM使用效率，增大傳熱表面積，已成為目前最具發(fā)展?jié)摿Φ膬岵牧? 由于囊芯材料才具有相變儲能能力，囊殼材料的比例決定了儲熱容量等性質. 大粒徑微膠囊有利于提高囊芯含量，但其制備相對較困難.

通常，微膠囊相變材料是在乳化劑穩(wěn)定的乳液中采用原位聚合法［1，2］、懸浮聚合法［3］及界面聚合法［4，5］等制備的. Pickering 乳液由具有適當親疏水性的納米粒子穩(wěn)定［6，7］，由于納米粒子具有很高的附著能而不可逆地固定在油?水界面［8，9］，展現出優(yōu)越的穩(wěn)定性，因此備受關注. 以Pickering乳液為模板制備微膠囊，乳液穩(wěn)定性高，包覆效率高，且不需要使用表面活性劑. 其制備關鍵是采用合適的方法將粒子固定在界面上形成囊殼. 與無機粒子相比，聚合物粒子的固定方法簡便多樣，如表面聚合法［10］、熱熔法［11，12］及光交聯［13，14］等.

本文在Pickering乳液體系中，結合溶脹和聚合法構筑微膠囊囊殼. 首先采用兩步加料的分散聚合法制備出具有一定交聯度的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯（PGMA）微球，通過酸催化水解調整其表面親水性，以穩(wěn)定水包油（O/W）型Pickering 乳液，利用液滴內單體苯乙烯（St）聚合過程的相分離機制，形成PSt 和PGMA 復合為整體囊殼的微膠囊相變材料，粒徑達到76 μm，囊芯含量高達83%，相變焓達到174 J/g，具有很高的儲熱能力.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）、偶氮二異丁腈（AIBN）、過氧化二苯甲酰（BPO）、聚乙烯吡咯烷酮（PVPK-30）、苯乙烯、二乙烯基苯（DVB）及十二醇為分析純，百靈威科技公司.

DMM-330C型顯微鏡，上海蔡康光學儀器有限公司；Bruker Tensor 27型紅外光譜（FTIR）儀，KBr壓片，德國布魯克公司；LSI3320型激光粒度儀，美國Beckman Coulter公司；Oxford VEGA 3 TESCAN型掃描電子顯微鏡（SEM），捷克TESCAN 公司；DSC823e 型差示掃描量熱分析（DSC）儀，瑞士梅特勒公司，氮氣保護，升溫速率5 ℃/min；HTG-1/2型熱失重（TGA）分析儀，加熱速率為10 ℃/min，氮氣保護.

1.2 實驗過程

1.2.1 單分散交聯PGMA微球的制備 采用分散聚合法，使用二步加料方式制備交聯PGMA微球. 將5 g GMA和1 g DVB溶解于21 g無水乙醇中，通氮脫氧后在75 ℃水浴中預熱，待用；在三口燒瓶中加入21 g 無水乙醇、1 g PVPK-30、0.2 g BPO 和5 g GMA，在氮氣保護條件下，于75 ℃冷凝回流攪拌反應2 h；將預熱的溶液逐滴加入三口燒瓶中，繼續(xù)反應6 h后，用無水乙醇反復洗滌、離心分離，得到單分散交聯PGMA微球.

1.2.2 PGMA微球的改性 將PGMA微球超聲分散于濃度為0.03 mol/L的稀硫酸中，于55 ℃反應10 h后，用蒸餾水反復洗滌，離心分離，直至分散液pH為中性. 將改性PGMA微球重新分散于蒸餾水中.

1.2.3 微膠囊相變材料的制備 以改性PGMA 微球穩(wěn)定的Pickering 乳液為模板制備微膠囊. 將St，DVB和十二醇混合，加入引發(fā)劑AIBN，溶解得到油相；水相為改性PGMA微球質量分數為2%的懸浮液；將油相和水相加入玻璃瓶中，采用均質分散機剪切乳化，得到Pickering 乳液；將乳液于65 ℃聚合反應16 h后降至室溫，產物用蒸餾水洗滌3次后抽濾、干燥，得到微膠囊產品.

2 結果與討論

Scheme 1給出微膠囊制備流程. 采用PGMA聚合物粒子為Pickering穩(wěn)定劑，以單體和十二醇混合液為分散相，制備Pickering乳液. 苯乙烯聚合形成PSt，由于十二醇的溶解度參數（δ=23）和苯乙烯的溶解度參數（δ=18.6）［15］相差較大，受flory-huggins 自由能驅動［16］，當達到臨界長度時，PSt 鏈從十二醇中分離出來，沉積在乳液液滴表面，并與溶脹在PGMA粒子中的單體共聚，形成PSt和PGMA緊密復合的微膠囊囊殼.

Scheme 1 Fabrication process of MePCM from Pickering emulsion

2.1 兩步加料法制備單分散交聯PGMA微球

為確保乳化過程中聚合物粒子不被分散相溶解，需要采用交聯微球. 分散聚合法是制備聚合物微球的經典方法［17，18］. 大量研究發(fā)現，采用分散聚合法制備交聯微球時，粒徑均勻性下降，難以得到單分散交聯微球［19］. 交聯劑干擾成核過程是問題的關鍵［20］. 我們采用兩步加料法，在成核階段完成后加入交聯劑，避免干擾成核過程［21］. 圖1為一步加料法和兩步加料法所得微球的粒徑分布圖和SEM 照片.與一步加料法相比，兩步加料法所得微球粒徑更均勻，基本呈單分散. 重復3次微球制備實驗，所得微球的平均粒徑為1.12 μm，變異系數為15.4%，說明兩步加料法可重復性好.

Fig.1 Particlesize analysis chart(A,C)and SEM images(B,D)of PGMA microspheres prepared by different feeding methods

2.2 PGMA微球的水解改性

利用稀硫酸催化PGMA微球表面的環(huán)氧基水解生成羥基，以改變微球的表面親水性，穩(wěn)定水包油型Pickering 乳液. 實驗考察了水解時間和酸濃度的影響. 圖2為水解不同時間所得微球的紅外光譜圖. 微球水解后，3435 cm?1處羥基的特征峰增強，910 cm?1處環(huán)氧的特征吸收峰強度下降，與 1730 cm?1處羰基的特征吸收峰強度相比，未水解和水解3，10，24 h 后微球的環(huán)氧基/羰基峰強度比值分別為0.23，0.21，0.17和0.13. 參照文獻［22］方法測試微球的接觸角，未水解微球的接觸角為101°，在H+分別為20，40，60，80 和100 mol/L 條件下水解10 h 后，微球的接觸角依次為95°，91°，73°，67°和63°，說明PGMA 微球由偏疏水性逐漸變成偏親水性.

2.3 微球穩(wěn)定Pickering乳液

偏親水性粒子可以不可逆地吸附在油?水界面上，形成納米粒子膜阻礙液滴聚并，穩(wěn)定Pickering乳液. 圖3給出乳液的典型照片. 可見，乳液液滴上浮，下層析出水相，但由于大粒徑微球在界面的吸附能高［23］，乳液能長期穩(wěn)定，不發(fā)生聚并現象. 由乳液液滴的顯微圖片［圖3（B，C）］可見，液滴分散性好，不黏連，液滴表面形成一層緊密排列的PGMA粒子膜［圖3（C）］.

Fig.2 FTIR spectra of PGMA microspheres with different hydrolysis time

Fig.3 Appearance(A) and optical micrograph(B), photos of pickering emulsion and a magnified micrograph of a droplet(C)

2.4 微膠囊的結構表征

在乳液體系中，苯乙烯對微球有一定的溶脹作用，在自由基聚合過程中，苯乙烯聚合物從油相中析出并向界面遷移，填充在微球間隙中，并與微球中溶脹的單體共聚，形成PSt和PGMA緊密復合的囊殼，致密包覆十二醇. 圖4（A）給出乳液聚合所得微膠囊的光學顯微照片. 可見，微膠囊呈球形，不團聚，粒度主要分布在50～80 μm之間［圖4（B）］，與乳液液滴尺寸相當. 囊壁中微球和聚合物層緊密粘連成致密的囊殼［圖4（C）］，研磨破裂后可看到清晰的囊壁結構，壁厚大約3 μm［圖4（D）］.

Fig.4 Optical micrograph(A),SEM image(B),shell SEM image(C)and size distribution(D)of MePCM

圖5為十二醇、微膠囊殼和微膠囊的紅外光譜圖. 在微膠囊殼的紅外光譜圖中可觀察到1730 cm?1處C=O 的伸縮振動吸收峰，1400～1600 cm?1處苯環(huán)骨架變形振動吸收峰，表明囊殼由PGMA 和PSt 組成. 微膠囊的紅外光譜圖包含十二醇和囊殼的所有特征峰.

Fig.5 FTIR spectra of the components of MePCM

Fig.6 Typical TGA curves of dodecanol(a)and MePCM(b)

2.5 微膠囊囊芯含量分析

圖6給出微膠囊的典型熱失重（TGA）曲線. 十二醇在120 ℃時開始揮發(fā)，190 ℃時完全揮發(fā). 形成微膠囊后，十二醇完全揮發(fā)溫度提高到240 ℃，這是由囊殼阻礙囊芯揮發(fā)所致，囊殼材料300 ℃時開始分解. 由于兩個失重峰完全分開，250 ℃時的失量即為囊芯含量，結果見表1. 由于微膠囊粒徑大，囊殼占比少，囊芯含量可高達83%，高于其它Pickering乳液基MePCM的囊芯含量［22，24，25］.

Table 1 Properties of MePCM prepared by Pickering emulsion

圖7為十二醇及微膠囊的DSC曲線. 十二醇微膠囊化后相變溫度保持不變，說明囊芯的導熱性并未受囊殼結構影響. 通過十二醇和微膠囊的融化焓測定得到的囊芯含量見表1，與TGA 測試結果一致.

Fig.7 Typical DSC curves of dodecanol(A)and MePCM(B)

綜上所述，在Pickering乳液體系中，結合溶脹和聚合法構筑大粒徑微膠囊相變材料. 兩步分散聚合制備的PGMA微球由于具有較大的粒徑和合適的表面親水性，穩(wěn)定吸附在液滴表面上，形成一層緊密排列的PGMA納米粒子膜來阻礙液滴的聚并. 分散相液滴中的單體在聚合過程發(fā)生相分離，并與微球中溶脹的單體共聚，形成致密的復合囊殼包覆十二醇. 由于微膠囊粒徑大，囊殼占比少，囊芯含量（質量分數）高達83%，且囊芯的導熱性并未受囊殼結構影響.