孫 濤，王一波

（貴州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,貴州省高性能計(jì)算化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,貴陽550025）

大環(huán)主體化合物的結(jié)構(gòu)和主客體化學(xué)性質(zhì)是超分子化學(xué)的研究重點(diǎn). 2008 年Ogoshi 等［1］在研究Lewis酸催化下對(duì)苯二甲醚和多聚甲醛聚合反應(yīng)時(shí)得到一種白色晶體副產(chǎn)物，單晶結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)是由對(duì)苯二甲醚通過亞甲基橋在苯環(huán)的對(duì)位連接而成的環(huán)狀低聚物，因其分子呈柱狀結(jié)構(gòu)，將其命名為柱芳烴. 柱［5］芳烴的內(nèi)徑約為0.47 nm，與葫蘆脲［6］和α-環(huán)糊精的內(nèi)徑近似［2，3］，且更易溶于有機(jī)溶劑的主體分子，在分子識(shí)別和超分子組裝等方面的應(yīng)用引起了廣泛關(guān)注.Yang等［4，5］提出的基于柱芳烴的超分子組裝誘導(dǎo)熒光發(fā)射增強(qiáng)，為超分子功能體系在傳感檢測(cè)、藥物遞送、生物成像、自組裝和智能發(fā)光材料等領(lǐng)域帶來了新的可能性；基于柱芳烴的分子尺度多孔材料可對(duì)特定小分子進(jìn)行選擇性識(shí)別和捕獲［6］，Yang等［7］首次將全羥基柱［5］芳烴和柱［6］芳烴超分子有機(jī)骨架材料用于CO2、N2、烴類氣體的吸附和分離研究［8，9］. Huang等［10］合成帶有直鏈烷烴的柱［5］芳烴，利用柱［5］芳烴與直鏈烷烴的相互作用自組裝得到首例柱［5］芳烴的超分子聚合物［11］，在此基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)制備了超分子聚合物、分子彈簧［12］等一系列超分子復(fù)合物. Li等［13～15］發(fā)現(xiàn)和發(fā)展了全烷基取代柱［5］芳烴與一系列取代烷烴中性客體分子的復(fù)合物，并認(rèn)為C―H…O，C―H…π等分子間弱相互作用是其形成穩(wěn)定絡(luò)合物的主要作用. Ogoshi等［16］以全羥基柱［6］芳烴為原料制備了超分子有機(jī)框架材料，實(shí)現(xiàn)了對(duì)CO2、N2、正丁烷及一些有機(jī)蒸氣的吸附；他們使用1H NMR 研究甲氧基柱［5］芳烴（MeP5）和橋聯(lián)MeP5 二聚體與正烷烴CnH2n+2（n=6～12，16，20）的復(fù)合物，發(fā)現(xiàn)其能夠與正烷烴形成主客體復(fù)合物，因MeP5的高度（0.90 nm）與正己烷的長度（1.00 nm）接近，認(rèn)為正己烷是最合適的客體分子［17］；Ogoshi 等［18］報(bào)道了乙基柱［5］芳烴（EtP5）在晶態(tài)下對(duì)烷基鏈長度和形狀選擇性吸附的開關(guān)行為，對(duì)正己烷的選擇性吸附誘導(dǎo)了EtP5晶體的結(jié)構(gòu)發(fā)生了轉(zhuǎn)變，對(duì)正戊烷和正庚烷吸附中也發(fā)現(xiàn)了同樣的現(xiàn)象，同時(shí)還發(fā)現(xiàn)低于4個(gè)碳的直鏈烷烴、環(huán)狀或者支鏈的烷烴不可被EtP5吸附；在此基礎(chǔ)上，Ogoshi等［18］又發(fā)現(xiàn)了EtP5在烷基鏈長度選擇性吸附方面的應(yīng)用，并在固液相中來分離不同鏈長的正烷烴. EtP5傾向于與較長的直鏈烷烴形成穩(wěn)定的主客體復(fù)合物，Ogoshi等［19］認(rèn)為由于烷基鏈和EtP5的苯環(huán)之間通過眾多的C―H…π相互作用來決定選擇性，使用分子力學(xué)方法計(jì)算3種不同作用模式的結(jié)合能，EtP5…CnH2n+2（n=6～16）以1∶1作用模式時(shí)，結(jié)合能在?85.35～?126.36 kJ/mol之間，C13H28后結(jié)合能增加很小.

現(xiàn)已有針對(duì)柱芳烴的理論研究，如Suvitha等［20］使用B3LYP-D3/def2-TZVP 方法計(jì)算MeP5與有機(jī)磷主客體復(fù)合物，結(jié)合能比較大，能夠形成主客體復(fù)合物，分子靜電勢(shì)顯示主客體復(fù)合物之間發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)移；他們還使用B3LYP-D3 方法計(jì)算了MeP5 與對(duì)乙?；被訌?fù)合物的結(jié)合能為?117.57 kJ/mol，吉布斯自由能為?22.09 kJ/mol，在室溫下能夠形成穩(wěn)定的復(fù)合物［21］. Bhadane等［22］使用ωB97X方法計(jì)算1-氰基金剛烷與EtP5復(fù)合物，認(rèn)為二者通過氫鍵和C―H…π形成主客體復(fù)合物.

正烷烴是重要的化學(xué)化工原料，因其沒有官能團(tuán)，且具有低極化和疏水性，很難與大環(huán)如環(huán)糊精、冠醚、杯芳烴和瓜環(huán)等形成主客體復(fù)合物. MeP5的靜電勢(shì)顯示柱芳烴腔內(nèi)苯環(huán)和端基氧區(qū)域電子較為聚集，正烷烴在MeP5的空腔內(nèi)可以形成C―H…π鍵，而在兩端也可形成C―H…O鍵，但尚不確定二者之間是否存在協(xié)同作用，因此，本文應(yīng)用量子化學(xué)計(jì)算方法研究了MeP5 與CnH2n+2（n=1～10，12，14，16）分子間的相互作用，探討了C―H…π與C―H…O相互作用本質(zhì)以及協(xié)同性，并計(jì)算分析了超分子復(fù)合物的熱力學(xué)函數(shù).

1 計(jì)算方法

密度泛函理論在分子間弱相互作用中的應(yīng)用較為廣泛，Grimme的色散校正泛函DFT-D3［23］和DFTD3（BJ）［24］能夠較準(zhǔn)確地計(jì)算分子間非鍵相互作用；Head-Gordon等［25］發(fā)展的雜化泛函ωB97X-V在計(jì)算分子間非鍵相互作用也有較好的結(jié)果. MeP5…CnH2n+2（n=1～10，12，14，16）復(fù)合物的原子數(shù)為110～155，即使使用def2-SVPD［26］基組，基函數(shù)個(gè)數(shù)也在1582～2122之間，因此準(zhǔn)確計(jì)算MeP5…CnH2n+2（n=1～10，12，14，16）復(fù)合物的分子間相互作用對(duì)密度泛函理論方法仍具有挑戰(zhàn)性. 為了找到準(zhǔn)確計(jì)算MeP5與CnH2n+2（n=1～10，12，14，16）分子間相互作用的密度泛函理論方法，將MeP5…C8H18復(fù)合物的柱芳烴進(jìn)行裁剪，如圖1所示，使用高精度的CCSD（T）/CBS［27］［（kJ/mol）計(jì)算方法見式（1）］作為標(biāo)準(zhǔn)值，并與多種密度泛函計(jì)算理論方法作比較，探討計(jì)算結(jié)果的可靠性（見表1）.由MP2/CBS的結(jié)合能和高級(jí)電子相關(guān)校正項(xiàng)組成.

Fig.1 Top(A)and side(B)view of C10H14O2…C8H18

由表1可見，不論使用哪種密度泛函方法，def2-SVPD與def2-TZVPP基函數(shù)經(jīng)BSSE校正后的計(jì)算結(jié)果相差不大. 使用ωB97X-D［28］方法計(jì)算的結(jié)合能比CCSD（T）/CBS 標(biāo)準(zhǔn)值約大4.26 kJ/mol，而B2PLYP-D3BJ［24］方法計(jì)算結(jié)果比CCSD（T）/CBS小2.22 kJ/mol；CAM-B3LYP-D3BJ［24］和M06-2X-D3［29］計(jì)算結(jié)果較為準(zhǔn)確，CAM-B3LYP-D3BJ方法計(jì)算的結(jié)合能更接近CCSD（T）/CBS標(biāo)準(zhǔn)值；ωB97X-V等其它8種方法的2種基函數(shù)的計(jì)算結(jié)果增大了約0.5～1.5 kJ/mol. PW91系列泛函是計(jì)算熱力學(xué)函數(shù)使用較多的方法之一，我們［30］研究發(fā)現(xiàn)，B3PW91-D3BJ方法在計(jì)算熱力學(xué)函數(shù)方面具有高可靠性，因此選擇B3PW91-D3BJ［24］/def2-SVPD 計(jì)算幾何結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)函數(shù)，使用CAM-B3LYP-D3BJ/def2-SVPD 計(jì)算其結(jié)合能. 結(jié)合能計(jì)算均采用Boys-Bernardi完全均衡校正法（CP）進(jìn)行基函數(shù)重疊誤差（BSSE）校正［31］.

Table 1 Binding energies(ΔEb)of C10H14O2…C8H18complex using density functional theory methods with different basis sets

使用二代絕對(duì)局域分子軌道能量分解分析（ALMO-EDA）方法［32，33］對(duì)柱芳烴與正烷烴分子間相互作用進(jìn)行能量分解，該方法將分子間結(jié)合能分解為凍結(jié)密度（Frz）項(xiàng)、極化項(xiàng)（Pol）和電荷轉(zhuǎn)移（CT）項(xiàng).凍結(jié)能量項(xiàng)進(jìn)一步分解為靜電能ΔEElec（kJ/mol），Pauli排斥能ΔEPauli（kJ/mol）和色散能ΔEDisp（kJ/mol）.

所有計(jì)算均采用Gaussian 16［34］程序和Q-Chem［35］程序完成.

2 結(jié)果與討論

2.1 幾何結(jié)構(gòu)和結(jié)合能分析

Fig.2 Top(A)and side(B)views of optimized geometries of MeP5

Fig.3 Top(A)and side(B)views of optimized geometries of MeP5…C4H10

使用B3PW91-D3BJ/def2-SVPD 方法對(duì)MeP5（圖2）和MeP5…CnH2n+2（n=1～10，12，14，16）復(fù)合物（圖3）的幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行全自由度能量梯度優(yōu)化，對(duì)平衡幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行振動(dòng)頻率計(jì)算，復(fù)合物無虛頻，表明幾何結(jié)構(gòu)為對(duì)應(yīng)勢(shì)能面的極小點(diǎn). 計(jì)算結(jié)果表明，正烷烴分子在MeP5的空腔內(nèi)主要形成C―H…π鍵，而在兩端形成C―H…O鍵. 在MeP5…CH4復(fù)合物中，CH4在MeP5空腔中，C―H到MeP5平面的距離分別為0.35，0.27 和0.27 nm（圖S1，見本文支持信息），由于CH4分子較小，二者強(qiáng)相互作用使MeP5的幾何結(jié)構(gòu)已經(jīng)發(fā)生形變；C2H6與MeP5強(qiáng)相互作用也使得C2H6與MeP5形成復(fù)合物時(shí)幾何結(jié)構(gòu)發(fā)生了形變. 隨著正烷烴分子長度的增加，復(fù)合物的穩(wěn)定性也在增加. 在MeP5…C3H8復(fù)合物中，C3H8分子在柱芳烴的中間位置，C3H8中間C―H到MeP5柱平面的距離為0.27和0.26 nm（圖S2，見本文支持信息），在MeP5…C3H8復(fù)合物中存在兩種類型的C―H…π鍵，一種是C―H與MeP5苯環(huán)形成C―H…π鍵，另一種是C3H8兩端C―H指向柱芳烴苯環(huán)的C=C鍵位置. C3H8的端基C原子到O原子最小距離為0.40 nm，C―H 到O 原子最小距離為0.31nm，能形成C―H…O 鍵；在MeP5…C4H10復(fù)合物中，C4H10的一端C 原子到O 原子距離分別為0.40 和0.42 nm，C―H 到O 原子的距離均為0.31 nm，也能形成C―H…O 鍵，如圖3 所示. 隨著C 原子數(shù)的增加，烷烴分子的長度也逐漸增加，MeP5 空腔的長度為0.87 nm，C6H14（分子長度0.82 nm）以后的烷烴分子逐漸延伸到MeP5空腔外（圖S3，見本文支持信息）.

由表2 可見，B3PW91-D3BJ/def2-SVPD 方法計(jì)算的結(jié)合能比CAM-B3LYP-D3BJ 大約13%（MeP5…CH4，7.75%）. MeP5…CnH2n+2（n=1～10，12，14，16）復(fù)合物的結(jié)合能較大，在?30.33～?126.98 kJ/mol 之間，隨著正烷烴分子C 原子數(shù)的增加，結(jié)合能也在逐漸增大. 當(dāng)正烷烴CnH2n+2（n=1～4）分子長度較短時(shí)，復(fù)合物的結(jié)合能隨著碳鏈的增長，結(jié)合能增加較大，高達(dá)?15 kJ/mol 以上.正烷烴CnH2n+2（n=1，2）分子長度較短，與柱芳烴形成復(fù)合物后，柱芳烴的幾何結(jié)構(gòu)已發(fā)生形變；在MeP5…CnH2n+2（n=3，4）復(fù)合物中，正烷烴已與柱芳烴端口的甲氧基存在相互作用，能夠形成C―H…O鍵. 正烷烴CnH2n+2（n=5～8）與柱芳烴形成的復(fù)合物在空腔內(nèi)不僅存在C―H…π鍵，在柱芳烴的端口還能形成多個(gè)C―H…O鍵，此時(shí)隨著碳鏈的增長，結(jié)合能增加約?6～?10 kJ/mol. 正烷烴CnH2n+2（n=9，10，12，14，16）分子長度較長（>1.20 nm），已延伸到MeP5 空腔外，隨著C 原子數(shù)的增加，結(jié)合能的增加

Table 2 Binding energies of MeP5…CnH2n+2(n=1―10,12,14,16)

Ogoshi等［19］設(shè)計(jì)了1∶1作用模型、魚骨狀模型和2∶1的一維通道結(jié)構(gòu)3種簡單作用模型，通過分子力學(xué)方法計(jì)算結(jié)合能. 1∶1 作用模式中，EtP5…CnH2n+2（n=6～16）的結(jié)合能在?85.35～?126.36 kJ/mol 之間，C13H28后結(jié)合能增加很小，幾乎不再變化. 而2∶1作用的一維通道結(jié)構(gòu)結(jié)合能呈線性增加. 由表2可見，使用分子力學(xué)計(jì)算二者結(jié)合能的結(jié)果可能偏?。辉贑10H22以后，正烷烴碳鏈的增長結(jié)合能增加很小，與Ogoshi等［19］的結(jié)論一致，C10H22與C13H28有差別可能是因?yàn)樗x用的MeP5高度小于EtP5.

由C6H14形成復(fù)合物前后的靜電勢(shì)圖（圖4）可見，在C―H…π和C―H…O 作用區(qū)域靜電勢(shì)數(shù)值明顯變小，目前還無法將MeP5…CnH2n+2（n=1～10，12，14，16）復(fù)合物中C―H…π與C―H…O 完全分離，為探討兩種相互作用對(duì)其結(jié)合能和穩(wěn)定性的影響，以MeP5…C12H26為例設(shè)計(jì)兩種作用模型：模型A中，固定MeP5 結(jié)構(gòu)不變，對(duì)C12H26端口片段（C4H10）進(jìn)行部分優(yōu)化，模型A 中分子之間主要是端口的C―H…O 作用；模型B 中，使O 向上翻轉(zhuǎn)90°，使分子間主要為C―H…π作用，如圖5 所示. 使用CAM-B3LYP-D3BJ/def2-SVPD方法計(jì)算了結(jié)合能，并進(jìn)行能量分解，結(jié)果列于表3.

Fig.4 Electrostatic potential of MeP5(A),C6H14(B)and MeP5…C6H14(C)

Fig.5 Geometries of MeP5…C12H26(A),models A(B)and B(C)

由表3 可見，復(fù)合物中兩端的C―H…O 作用能為?42.36 kJ/mol，C―H…π作用能為?72.25 kJ/mol，二者之和比MeP5…C12H26的結(jié)合能（?124.75 kJ/mol）小10.14 kJ/mol. 可見在MeP5…CnH2n+2（n=3～10，12，14，16）復(fù)合物中，C―H…π和C―H…O 是一種協(xié)同作用，對(duì)復(fù)合物的穩(wěn)定性起重要作用.

Table 3 Binding energies and energy components of MeP5…C12H26 in models A and B*

為了詳細(xì)研究MeP5與正烷烴分子間相互作用，在MeP5…C4H10復(fù)合物中，以C4H10中間兩碳原子的中點(diǎn)為原點(diǎn)坐標(biāo)，平行移動(dòng)C4H10分子，使其逐漸遠(yuǎn)離MeP5空腔，使用CAM-B3LYP-D3BJ/def2-SVPD方法計(jì)算其結(jié)合能，結(jié)合能變化如圖6 所示. 在C4H10向端口移動(dòng)過程中，結(jié)合能逐漸減小，在MeP5端口（平移0.35 nm），二者之間有C―H…π和C―H…O作用，但是正烷烴與MeP5端口的―CH3的排斥作用增強(qiáng)［C4H10與MeP5 端口的―CH3最小距離僅為0.15 nm，圖S4（見本文支持信息）］，此時(shí)結(jié)合能最小，僅有?1.38 kJ/mol；繼續(xù)平移C4H10，C―H…π逐漸消失，C4H10逐漸移至MeP5 空腔端口，同時(shí)正烷烴與MeP5端口的―CH3的排斥作用減小，C―H…O起主要作用，所以結(jié)合能又逐漸增大.

Fig.6 Binding energy of MeP5…C4H10 complexes at different distances

2.2 熱力學(xué)函數(shù)計(jì)算

為了更進(jìn)一步研究MeP5…CnH2n+2（n=1～10，12，14，16）的結(jié)合過程，使用B3PW91-D3BJ/def2-SVPD計(jì)算復(fù)合物的吉布斯自由能變（ΔG）和焓變（ΔH）. Elm等［36］將ΔG分為兩部分［ΔGbind=ΔEbind+ΔGthermal，ΔEbind（kJ/mol）和ΔGthermal（kJ/mol）分別表示結(jié)合能和熱力學(xué)對(duì)Gibbs自由能的貢獻(xiàn)］. ΔEbind的準(zhǔn)確性直接影響ΔG，在計(jì)算過程中通常不考慮BSSE對(duì)ΔG的影響，但在DFT計(jì)算過程中BSSE對(duì)ΔEbind又不能忽略，因此使用DFT-C［37］（B3PW91-D3BJ/def2-SVPD）方法進(jìn)行BSSE計(jì)算. 計(jì)算結(jié)果見圖7.

在MeP5…CnH2n+2（n=1，2）復(fù)合物中，298.15 K 下，101325 Pa 下，ΔG分別為1.52 和?2.65 kJ/mol，這可能與二者形成復(fù)合物使柱芳烴的幾何結(jié)構(gòu)發(fā)生了形變有關(guān). 由圖7可見，MeP5…C3H8的ΔG隨著溫度的升高變化較為平緩，并與MeP5…CnH2n+2（n=4，5）出現(xiàn)交叉，MeP5…C3H8的結(jié)合能相對(duì)較小，但是C3H8在MeP5的空腔內(nèi)，需要較高的溫度MeP5…C3H8才能釋放C3H8. ΔG的絕對(duì)值隨著溫度的升高而逐漸減小，低溫下二者形成復(fù)合物能夠自發(fā)進(jìn)行，放出熱量，焓為主要驅(qū)動(dòng). ΔG，ΔH與結(jié)合能ΔE變化趨勢(shì)基本一致，均呈現(xiàn)隨著正烷烴鏈長的增加而逐漸增大的趨勢(shì).

Fig.7 Gibbs free energy change(ΔG)(A)and enthalpy change(ΔH)(B)of MeP5…CnH2n+2(n=3―10,12,14,16)

2.3 ALMO-EDA計(jì)算

為了研究MeP5…CnH2n+2（n=1～10，12，14，16）空腔內(nèi)C―H…π和端口C―H…O 協(xié)同作用的本質(zhì)，使用ALMO-EDA 對(duì)正烷烴與MeP5 相互作用進(jìn)行能量分解分析，結(jié)果見表4. ALMO-EDA 計(jì)算結(jié)果表明，C―H…π和C―H…O協(xié)同作用中靜電能、色散能、極化和電荷轉(zhuǎn)移都是吸引作用，而Pauli排斥能是排斥作用，對(duì)于MeP5…CnH2n+2（n=1～10，12，14，16）復(fù)合物，靜電能和色散能起主導(dǎo)作用，約占總吸引作用的94%，色散能略大于靜電能；極化項(xiàng)和電荷轉(zhuǎn)移能僅占總吸引相互作用的6%左右. 在MeP5…CnH2n+2（n=1～4）復(fù)合物中，烷烴分子主要在柱芳烴空腔內(nèi)，色散能達(dá)到50%左右，CnH2n+2（n=3，4）在MeP5 的端口已能形成C―H…O 鍵. 在MeP5…CnH2n+2（n=5～8）復(fù)合物中，隨著烷烴鏈的增長，因烷烴與柱芳烴能夠形成多個(gè)C―H…O 鍵，靜電作用略有增強(qiáng)，但是色散作用依然略大于靜電作用. 在MeP5…CnH2n+2（n=9，10，12，14，16）復(fù)合物中，烷烴兩端在柱芳烴外面，碳鏈增長，靜電作用和色散作用占總的吸引作用的比例基本不變. 由圖8可見，在MeP5…CnH2n+2（n=3～10，12，14，16）復(fù)合物中，結(jié)合能增加幅度隨著烷烴分子的增長而逐漸減小，而各能量分解項(xiàng)先增大，在MeP5…C5H12復(fù)合物達(dá)到最大后，又逐漸減小；同時(shí)Pauli排斥項(xiàng)增加幅度也是先增大后減小.

Table 4 ALMO-EDA energy components calculated with CAM-B3LYP-D3BJ/def2-SVPD*

Fig.8 Subtracted value between the binding ener?gy, electrostatics, dispersion, polarization and charge transfer of MeP5…CnH2n+2 and MeP5…Cn-1H2n(n=2―10,12,14,16)

綜上所述，采用密度泛函理論B3PW91-D3BJ/def2-SVPD 方法優(yōu)化了MeP5…CnH2n+2（n=1～10，12，14，16）復(fù)合物的幾何結(jié)構(gòu)，并用CAM-B3LYP-D3BJ/def2-SVPD 方法計(jì)算了復(fù)合物的結(jié)合能. 結(jié)果表明，隨著烷烴分子碳鏈的增長，結(jié)合能逐漸增大；在298.15 K，101325 Pa下，MeP5與CnH2n+2（n=3～10，12，14，16）形成復(fù)合物的過程中，ΔG和ΔH均小于零，是自發(fā)進(jìn)行的，且焓是主要驅(qū)動(dòng)力. 在MeP5空腔內(nèi)與烷烴主要存在C―H…π，在端口也可形成 C―H…O. 二者的協(xié)同作用對(duì)復(fù)合物的穩(wěn)定性起到了重要作用；ALMO-EDA能量分解分析結(jié)果表明，C―H…π和C―H…O協(xié)同作用中靜電能和色散能是其主要吸引作用，二者加和約占總吸引作用的94%，而極化能和電荷轉(zhuǎn)移能僅占總吸引作用的6%.

支持信息見http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20200291.