李國(guó)鋒，包璐璐，郭曉東，劉 義，韓李旺，楊廷杰，李永倫，舒 成

（1. 國(guó)家能源集團(tuán)神華新疆化工有限公司，新疆維吾爾自治區(qū)烏魯木齊市 831400；2. 中國(guó)神華煤制油化工有限公司上海研究院，上海市 201100）

近年來(lái)，薄壁塑料制品因具有質(zhì)量輕、易于集成設(shè)計(jì)、生產(chǎn)周期短等特點(diǎn)廣泛應(yīng)用于包裝、家電、汽車零部件等領(lǐng)域［1-2］。通常，薄壁制品是指注塑制品壁厚小于1 mm且表面積大于50 cm2，或者長(zhǎng)徑比大于100［3］。目前，應(yīng)用較為廣泛的薄壁注塑材料有聚碳酸酯（PC）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）及PC/ABS共混物、聚丙烯（PP）等，而高熔體流動(dòng)速率（MFR）PP具有質(zhì)輕、耐化學(xué)藥品腐蝕、安全環(huán)保以及易于加工成型等特點(diǎn)，備受薄壁塑料制品領(lǐng)域的青睞。在現(xiàn)有的薄壁注塑專用PP工業(yè)化生產(chǎn)中，與降解法相比，氫調(diào)法無(wú)氣味、安全環(huán)保，其薄壁制品尤其適用于食品包裝領(lǐng)域［4］。氫調(diào)法是指在丙烯聚合過程中通過調(diào)節(jié)H2加入量從而控制PP的MFR。一般薄壁注塑專用PP的MFR較通用樹脂S1003高20～30倍，在大批量工業(yè)化生產(chǎn)中，對(duì)于工藝參數(shù)的調(diào)整和設(shè)備平穩(wěn)運(yùn)行來(lái)說都是一種嚴(yán)峻的考驗(yàn)。目前，普遍面臨的問題是：反應(yīng)體系中大量的富集H2不凝氣組分引起反應(yīng)溫度、壓力以及MFR的波動(dòng)［5］。如溫度過高或過低等造成粉料結(jié)塊，無(wú)法長(zhǎng)周期平穩(wěn)生產(chǎn)的問題；裝置無(wú)法高負(fù)荷生產(chǎn)的問題；各批次MFR不穩(wěn)定產(chǎn)品摻混在一起進(jìn)行加工時(shí)導(dǎo)致加工制品出現(xiàn)“魚眼”的問題；薄壁注塑PP制品在加工成型中易發(fā)生收縮、翹曲變形、表面塌痕等問題；薄壁制品耐熱性能不好，不能盛裝熱食品的問題。本工作在Innovene氣相工藝PP生產(chǎn)裝置上［6］，克服現(xiàn)有生產(chǎn)技術(shù)的瓶頸，采用氫調(diào)法生產(chǎn)了一種低成本薄壁注塑專用煤基PP K1860，研究了其性能，并將其應(yīng)用于食品包裝容器（一次性餐盒）的加工制備。

1 煤基PP K1860的工藝指標(biāo)及性能指標(biāo)

在Innovene氣相工藝PP裝置采用氫調(diào)法生產(chǎn)了MFR在60 g/10 min左右的薄壁注塑專用煤基PP K1860，該裝置主要由原料精制單元、催化劑系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)、輸送單元、脫氣單元以及擠壓造粒單元組成。其中，反應(yīng)系統(tǒng)的壓力由換熱器中殼程的循環(huán)水回水量控制，正常生產(chǎn)時(shí)，反應(yīng)壓力一般控制在2.2～2.5 MPa，典型設(shè)定值是2.2 MPa；溫度由進(jìn)入反應(yīng)器的急冷液加入量控制，一般控制在55～80 ℃，每個(gè)反應(yīng)區(qū)域的溫度控制器的典型設(shè)定值為66 ℃；反應(yīng)系統(tǒng)中料位控制在75%～85%。薄壁注塑專用煤基PP的開發(fā)中，以SAL催化劑為主催化劑，三乙基鋁（TEAL）為助催化劑，二異丁基二甲氧基硅烷（DIBDMS）為外給電子體，添加劑采用復(fù)配助劑，該助劑體系由主抗氧劑1010、輔助抗氧劑168、硬脂酸鈣以及專用成核劑復(fù)合而成［7-8］。在對(duì)裝置不做任何改造的情況下，合理優(yōu)化調(diào)整催化劑體系的鋁鎂比、鋁硅比，以及調(diào)整聚合、擠壓工藝參數(shù)，在臥式反應(yīng)器生成粉料，經(jīng)過脫氣、脫揮發(fā)分后輸送至擠壓造粒單元造粒。煤基PP K1860的性能指標(biāo)見表1。

表1 煤基PP K1860的性能指標(biāo)Tab.1 Performance index of coal based PP K1860

2 產(chǎn)品質(zhì)量分析

2.1 薄壁注塑專用煤基PP K1860的首次試生產(chǎn)

目前，該裝置生產(chǎn)的通用樹脂S1003與薄壁注塑專用煤基PP的MFR跨度較大，這對(duì)工藝參數(shù)的調(diào)整和設(shè)備運(yùn)行來(lái)說是全新的考驗(yàn)；另外，考慮到首次試生產(chǎn)需要逐步摸索設(shè)備、工藝相關(guān)運(yùn)行參數(shù)，于是制定了單臺(tái)反應(yīng)器運(yùn)行、MFR逐漸提升的轉(zhuǎn)產(chǎn)方案。首先，將聚合物過渡至MFR為16 g/10 min的PP K1014，穩(wěn)定5～6 h，再將聚合物過渡至MFR為24 g/10 min的PP K1024穩(wěn)定5～6 h，最后過渡至MFR約為60 g/10 min的PP K1860，以確保安全、平穩(wěn)轉(zhuǎn)產(chǎn)。在整個(gè)轉(zhuǎn)產(chǎn)過程中及時(shí)調(diào)整造粒機(jī)工藝參數(shù)，并加強(qiáng)對(duì)反應(yīng)溫度、料位、反應(yīng)壓力、循環(huán)氣壓縮機(jī)壓力、換熱器回流量的監(jiān)測(cè)，保證設(shè)備平穩(wěn)運(yùn)行，生產(chǎn)流程見圖1。

圖1 煤基PP K1860首次工業(yè)化生產(chǎn)流程Fig.1 Initial industrial production process of coal based PP K1860

從表2可以看出：中間產(chǎn)品SC401（擠壓取樣口）的MFR在57.4～72.1 g/10 min，色粒、大粒和小粒、黑粒以及黃色指數(shù)均明顯小于控制指標(biāo)值。

表2 中間產(chǎn)品SC401的分析數(shù)據(jù)Tab.2 Analytic data of intermediate product of SC401

從表3可以看出： K1860的各參數(shù)均值達(dá)到質(zhì)量指標(biāo)要求，MFR為68 g/10 min，等規(guī)指數(shù)為98.0%，黃色指數(shù)為-1.6，拉伸屈服應(yīng)力為39.6 MPa，彎曲模量為2 004 MPa，負(fù)荷變形溫度為112℃，滿足開發(fā)指標(biāo)要求，相比之下，簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度（23 ℃）為0.91 kJ/m2，略低。

表3 煤基PP K1860的分析數(shù)據(jù)Tab.3 Analytic data of coal based PP K1860

試生產(chǎn)證明，煤制烯烴領(lǐng)域，在Innovene氣相工藝PP裝置上，采用氫調(diào)法完全可以生產(chǎn)出均聚高M(jìn)FR薄壁注塑專用PP，但在小試生產(chǎn)過程中主要出現(xiàn)以下幾個(gè)問題：一是外給電子體DIBDMS氫調(diào)性能一般，需要加入較多的H2，造成反應(yīng)器頂部H2組分的富集，容易引起反應(yīng)器溫度、壓力、負(fù)荷波動(dòng)的風(fēng)險(xiǎn)；二是單反應(yīng)器運(yùn)行，聚合負(fù)荷最高達(dá)到30 750 kg/h，生產(chǎn)負(fù)荷較低；三是試生產(chǎn)中，進(jìn)行了兩次中間牌號(hào)的生產(chǎn)，導(dǎo)致過渡料較多。

2.2 薄壁注塑專用煤基PP K1860的第二次工業(yè)化生產(chǎn)

結(jié)合首次生產(chǎn)過程中反應(yīng)器頂部出現(xiàn)H2富集、單反應(yīng)器運(yùn)行負(fù)荷低、過渡料多等現(xiàn)象，第二次生產(chǎn)時(shí)優(yōu)化轉(zhuǎn)產(chǎn)方案：一是催化劑體系中改性劑更換為氫調(diào)性能優(yōu)異的四乙氧基硅烷（TEOS）；二是單反應(yīng)器運(yùn)行切換為雙反應(yīng)器運(yùn)行，避免高M(jìn)FR專用樹脂生產(chǎn)中擠壓機(jī)因攢料問題引起不必要的開停，進(jìn)而引發(fā)擠壓機(jī)出現(xiàn)纏刀甚至“灌腸”的現(xiàn)象；三是在首次試生產(chǎn)時(shí)，已經(jīng)摸索出專用樹脂生產(chǎn)中聚合以及造粒單元的適宜工藝、設(shè)備參數(shù)，同時(shí)為了減少中間牌號(hào)切換頻繁生成較多過渡料，本次生產(chǎn)時(shí)直接由S1003向K1860轉(zhuǎn)產(chǎn)，工藝流程見圖2。

圖2 煤基PP K1860的第二次工業(yè)化生產(chǎn)流程Fig.2 Second industrial production process of coal based PP K1860

從表4可以看出：雙反應(yīng)器運(yùn)行期間，在聚合趨于穩(wěn)態(tài)生產(chǎn)運(yùn)行時(shí)，改性劑氫調(diào)性能較敏感，出現(xiàn)MFR波動(dòng)的現(xiàn)象，K1860各批次粒料的其他性能（如外觀、黃色指數(shù)、灰分含量、負(fù)荷變形溫度、彎曲模量等）趨于穩(wěn)定，簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度測(cè)量值有所提升。

表4 煤基PP K1860的分析數(shù)據(jù)Tab.4 Analytic data of coal based PP K1860

后期根據(jù)排產(chǎn)計(jì)劃，持續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)了幾批次K1860，結(jié)合前兩次的生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，精密調(diào)控H2的加入量，以確保MFR趨于穩(wěn)定；另外，在保證專用樹脂未出現(xiàn)發(fā)黏以及等規(guī)指數(shù)在控制指標(biāo)范圍內(nèi)的情況下，微調(diào)鋁硅比，簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)1.80～1.90 kJ/m2，明顯提升。從表5可以看出：MFR穩(wěn)定在60～70 g/10 min，彎曲模量為1 870～1 886 MPa，黃色指數(shù)為-1.1～-1.3，拉伸屈服應(yīng)力為38.3～38.6 MPa，負(fù)荷變形溫度為107～111 ℃，各項(xiàng)性能與國(guó)內(nèi)外同類專用樹脂指標(biāo)接近，性能良好［9］。

表5 煤基PP K1860的分析數(shù)據(jù)Tab.5 Analytic data of coal based PP K1860

3 加工應(yīng)用

近年來(lái)，為節(jié)約能源、降低生產(chǎn)成本，塑料制品正在向薄壁化、輕量化發(fā)展，快速注塑成型技術(shù)是塑料制品實(shí)現(xiàn)薄壁化的重要方法之一，該技術(shù)明顯提高了傳統(tǒng)塑料加工的生產(chǎn)效率。而壁厚小于1 mm的食品包裝容器作為快速注塑成型技術(shù)典型代表制品之一，與傳統(tǒng)食品包裝容器相比，采用薄壁注塑專用PP加工而成的包裝容器具有質(zhì)量輕、無(wú)氣味、可循環(huán)使用、盛裝食物后既可在冰箱里冷藏也可在微波爐中加熱等優(yōu)勢(shì)，目前該類產(chǎn)品在國(guó)內(nèi)外廣泛使用。

采用氫調(diào)法大批量穩(wěn)定化生產(chǎn)的K1860具有MFR高、力學(xué)性能以及熱性能良好的特點(diǎn)，在新疆亞歐美酒店用品有限公司進(jìn)行一次性餐盒試生產(chǎn)加工。采用浙江臺(tái)意德塑機(jī)制造有限公司的TYD350型注塑機(jī)，螺桿直徑為65 mm，長(zhǎng)徑比為22。擠出機(jī)1～6段溫度分別為300，310，310，310，310，290 ℃。一次性餐盒的性能與檢驗(yàn)結(jié)果見表6。

表6 一次性餐盒的性能與檢驗(yàn)結(jié)果Tab.6 Performance and testing results of disposable lunch box

該加工企業(yè)結(jié)合一次性餐盒的試生產(chǎn)情況，提出以下建議：（1）K1860的透光度優(yōu)于國(guó)產(chǎn)同類產(chǎn)品。（2）K1860產(chǎn)品的成型效果、加工性、柔韌性等性能指標(biāo)與同類產(chǎn)品相當(dāng)，成型過程中未發(fā)生收縮、表面塌痕等問題。（3）綜合分析，K1860的注塑性、加工性、耐熱性較好，可實(shí)現(xiàn)高速注塑，適合作為一次性餐盒專用樹脂。（4）建議盡快投入周期性批量生產(chǎn)、定制化銷售。結(jié)合該加工企業(yè)的反饋情況，可以看出煤基PP K1860的各項(xiàng)性能良好，完全滿足加工企業(yè)對(duì)于制品性能的要求。

4 結(jié)論

a）在Innovene氣相工藝PP生產(chǎn)裝置上采用氫調(diào)法成功生產(chǎn)了高流動(dòng)性的PP，MFR穩(wěn)定在60～70 g/10 min，彎曲模量為1 870～1 886 MPa，黃色指數(shù)為-1.1～-1.3，拉伸屈服應(yīng)力為38.3～38.6 MPa，負(fù)荷變形溫度為107～111 ℃，各項(xiàng)性能與國(guó)內(nèi)外同類專用樹脂指標(biāo)接近，性能良好。

b）在薄壁注塑專用煤基PP K1860的幾次工業(yè)化生產(chǎn)中，成功解決了反應(yīng)器頂部H2富集、生產(chǎn)負(fù)荷低、過渡料多的問題，有效避免了反應(yīng)體系溫度、壓力的波動(dòng)導(dǎo)致生產(chǎn)不穩(wěn)出現(xiàn)塊料堵塞管線、出料閥的現(xiàn)象，以及攢料問題引起擠壓機(jī)意外開停出現(xiàn)纏刀、“灌腸”的事故。

c）采用薄壁注塑專用煤基PP K1860進(jìn)行食品包裝容器（一次性餐盒）的試加工應(yīng)用表明，透光度優(yōu)于國(guó)產(chǎn)同類產(chǎn)品，成型效果、加工性、柔韌性等與其相當(dāng)。綜合分析，K1860的注塑性、加工性、耐熱性較好，可實(shí)現(xiàn)高速注塑，適用于生產(chǎn)一次性餐盒。