董艷萍 趙宏吉 祖余洋 羅金濤 周柏冰

（綏化學(xué)院食品與制藥工程學(xué)院 黑龍江綏化 152061）

TiO2屬于典型的過(guò)渡金屬氧化物，其具有自然儲(chǔ)備豐富、成本低廉、無(wú)毒、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)良性能[1]，因此，TiO2可作為催化劑載體。尹紅偉[2]等采用等體積浸漬法制備出Ni/TiO2催化劑，并探究了焙燒及還原溫度對(duì)Ni/TiO2催化劑催化4-NP加氫制備4-AP性能的影響。陸惠紅[3]等采用浸漬法制備了Ni/Al2O3、Ni/TiO2等一系列鎳系催化劑，并研究了其催化4-NP加氫制備4-AP的催化性能。目前，TiO2納米粒子的制備方法主要有溶膠-凝膠法，水熱法，化學(xué)沉淀法等[4]。其中，溶膠-凝膠法的反應(yīng)條件溫和，形貌易控，工藝簡(jiǎn)單，是常用制備TiO2納米粒子的合成方法之一。

硝基酚類化合物廣泛應(yīng)用于軍工、醫(yī)療、農(nóng)業(yè)、印刷等行業(yè)，其在環(huán)境中難以降解，而且嚴(yán)重危害人類健康[5]。其中4-對(duì)硝基苯酚（4-NP）及其衍生物在水溶液中有高溶解度和穩(wěn)定性，已成為水體中的高毒性物質(zhì)之一。然而對(duì)硝基苯酚的加氫產(chǎn)物對(duì)氨基苯酚，無(wú)毒且是藥物和許多精細(xì)化工產(chǎn)品的中間體，近年來(lái)將有毒害作用的4-NP轉(zhuǎn)化為無(wú)害的4-氨基苯酚（4-AP）已成為研究熱點(diǎn)問(wèn)題。人們開(kāi)發(fā)了許多方法，如：光降解法、化學(xué)還原法、生物降解法等，在眾多方法中硼氫化鈉（NaBH4）還原4-NP加氫直接生成對(duì)氨基苯酚（4-AP）的方法受到了廣泛的關(guān)注[6]。然而硼氫化鈉還原過(guò)程，需要催化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)其動(dòng)力學(xué)加氫過(guò)程。目前，開(kāi)發(fā)的一系列貴金屬催化劑包括：Pt、Pd、Ag、Au、Ru等，其中Au較易得到、且價(jià)格相對(duì)較低、催化性能優(yōu)異，而備受關(guān)注[7]。催化劑的制備方法包括：浸漬法、水熱合成法、共沉淀法、超聲法、光還原法和溶劑還原法等[8-10]。這些方法雖然制備的催化劑性能優(yōu)異，但在反應(yīng)過(guò)程都用到了有機(jī)溶劑，對(duì)環(huán)境不友好，成本高，不利于綠色化學(xué)發(fā)展。因而需要開(kāi)發(fā)環(huán)保型的制備方法。因此，利用“綠色”還原劑制備各種貴金屬納米粒子的研究受到人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注[11]。因此，采用溶膠-凝膠法制備納米TiO2粒子，通過(guò)生物還原法得到Au/TiO2催化劑，以4-NP為模型反應(yīng)研究其催化性能具有一定研究?jī)r(jià)值。

一、實(shí)驗(yàn)材料和方法

（一）試劑和儀器。鈦酸四丁酯（TBOT，AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）；鹽酸（HCl，AR，安徽科迪達(dá)化工有限公司）；冰乙酸（HAC，AR，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司）；硼氫化鈉（NaBH4，AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）；氯金酸（HAuCl4，天津科迪有限公司）；四氫呋喃（THF，AR，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司）；F127（AR，上海聯(lián)邁生物有限公司）；4-對(duì)硝基苯酚（4-NP，AR，廣東光華科技股份有限公司）；蒸餾水自制。

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；TU-1901雙光束紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，上海佑科儀器儀表公司；JEM-2100 透射電子顯微鏡，日本電子公司；D/max-2500 X射線粉末衍射儀，日本理學(xué)公司。

（二）Au/TiO2復(fù)合材料的制備方法。將60 mL THF和3g F127加入到燒杯中，在磁力攪拌作用下，快速加入12 mL HAC和HCl的混合溶液，充分?jǐn)嚢韬缶徛渭?.0 g TBOT和0.6 mL蒸餾水，恒速攪拌3h。將得到的橘黃色粘稠膠狀液體在45℃下靜止烘干24h。烘干產(chǎn)物置于坩堝中，在450℃條件下煅燒3 h，冷卻到室溫后充分研磨，獲得TiO2納米粒子。

將3g粉碎的甜高粱稈和300mL蒸餾水加入到燒杯中，在磁力攪拌作用下，將上述混合物加熱至70℃，并保持2h。趁熱將混合物高速離心，上清液即為所需提取液。將40 mL冷卻到室溫的提取液加入到燒杯中，加入0.2g上述TiO2樣品充分?jǐn)嚢?h后，滴加0.3345g配制的10mmol/L氯金酸溶液。充分反應(yīng)后將混合物離心，60℃真空干燥12h，得到生物法制備的0.8wt%Au/TiO2催化劑，0.6wt%Au/TiO2和1.2wt%Au/TiO2催化劑合成同上。

（三）光催化性能測(cè)試。取4mL0.1mmol/L的4-NP，加入20mL蒸餾水，隨后添加10mgNaBH4，攪拌5min，加入催化劑10mg。在自然光照下對(duì)4-NP進(jìn)行催化還原，環(huán)境溫度為25℃，將得到的還原后溶液倒入石英比色皿中，采用TU-1901雙光束紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)試。根據(jù)其最大吸收峰強(qiáng)度的變化，計(jì)算所制備樣品的轉(zhuǎn)化率。

二、結(jié)果和討論

（一）XRD表征。對(duì)樣品Au/TiO2進(jìn)行了XRD表征，結(jié)果如圖1。圖中標(biāo)出的衍射峰分別對(duì)應(yīng)(101)，(004)，(200)，(105)，(211)，(204)，(116)，(220)和(301)晶面，與 PDF 卡片(21-1272)的銳鈦礦相TiO2的峰一致。利用D=Kλ/βcosθ（Scherrer公式）得到TiO2晶粒尺寸約為17nm。圖中沒(méi)有觀察到Au的特征衍射峰，這是因?yàn)锳u的負(fù)載量少，而且表明Au的粒子在TiO2載體表面分散較好。

圖1 樣品的XRD圖：(a)0.6wt%Au/TiO2,(b)0.8wt%Au/TiO2,(c)1.2wt%Au/TiO2

（二）TEM表征。為進(jìn)一步探究Au/TiO2催化劑的結(jié)構(gòu)特征，對(duì)0.8wt%Au/TiO2樣品進(jìn)行了TEM表征見(jiàn)圖2。圖2中觀察到TiO2載體的尺寸約為16.5nm，這與XRD計(jì)算結(jié)果吻合。而且在TiO2載體明顯看到Au納米粒子，尺寸約為4.2 nm，分布較為均勻，所以在XRD中沒(méi)有出現(xiàn)Au的特征衍射峰。

圖2 樣品的TEM圖 (0.8wt%Au/TiO2)

（三）4-NP的加氫反應(yīng)歷程。對(duì)硝基苯酚對(duì)位上的硝基，通過(guò)硼氫化鈉為氫源，在Au/TiO2催化劑的催化下被還原生成對(duì)氨基苯酚。隨著還原反應(yīng)的進(jìn)行，亮黃色的對(duì)硝基苯酚顏色逐漸褪去，直到變?yōu)闊o(wú)色。紫外光譜圖中對(duì)硝基苯酚在400nm處的特征峰逐漸降低，而在299nm處對(duì)氨基苯酚的峰逐漸升高[12]?；诖?，采用紫外分光光度計(jì)，研究對(duì)硝基苯酚的加氫過(guò)程。

圖3 對(duì)硝基苯酚的加氫反應(yīng)歷程

（四）自然光照對(duì)催化性能的影響。自然光中含有一定量的紫外光，純的TiO2只能吸收近紫外光，而適當(dāng)?shù)呢?fù)載Au后會(huì)使TiO2的光譜響應(yīng)范圍向可見(jiàn)光方向發(fā)生移動(dòng)[13,14]。為探究自然光對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，首先在暗處進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，其催化還原4-NP的光譜圖（圖4a）。由圖可知，0.8wt%Au/TiO2在無(wú)光照條件下30min時(shí)可完全還原4-NP。而在自然光照下催化還原4-NP，由圖4b可看出該催化劑在6min可將4-NP完全還原為4-AP。通過(guò)有無(wú)自然光對(duì)比可知在自然光協(xié)同作用下，提高了Au/TiO2的加氫性能，提高催化劑的催化效率，因此實(shí)驗(yàn)選擇自然光照射下進(jìn)行。

圖4 自然光照對(duì)4-硝基苯酚的加氫影響

（五）Au含量對(duì)催化性能的影響。在上述自然光照下，進(jìn)一步探究了不同Au含量對(duì)4-NP催化加氫性能的影響。圖5分別是0.6wt%Au/TiO2和1.2wt%Au/TiO2催化劑對(duì)4-NP催化加氫圖。從圖中可以看到，0.6wt%Au/TiO2在16min完全轉(zhuǎn)化為4-AP，而1.2wt%Au/TiO2樣品在5min完全轉(zhuǎn)化為4-AP，表明隨著Au含量增加加氫時(shí)間變短，Au含量從0.6wt%增加到0.8wt%時(shí)，由時(shí)間由16min降低到6min，而當(dāng)Au含量進(jìn)一步增加到1.2wt%時(shí)，由加氫完全時(shí)間由6min降低到5 min，從Au的利用效率和經(jīng)濟(jì)角度考慮，選擇0.8wt%Au/TiO2催化劑更好，因此可認(rèn)為Au含量0.8wt%Au/TiO2樣品具有較高的催化活性和性價(jià)比。

圖5 不同Au負(fù)載量4-NP加氫紫外光譜

（六）溫度對(duì)催化性能的影響。4-NP加氫過(guò)程屬于熱力學(xué)反應(yīng)過(guò)程，因此受溫度影響。圖6是保持自然光照條件下，0.8wt%Au/TiO2催化劑在4min變化溫度的催化加氫轉(zhuǎn)化率圖。由圖可知，控制溫度為40℃，0.8wt%Au/TiO2催化劑在4min時(shí)，4-NP的轉(zhuǎn)化率為100%，25℃還原率為92%，而10 ℃轉(zhuǎn)化率為76%，隨著溫度的升高，轉(zhuǎn)化率顯著提升。考慮到綜合能耗和成本等因素，該方法合成的催化劑在常溫下有著較高的應(yīng)用價(jià)值。

圖6 不同溫度4-NP加氫轉(zhuǎn)化率圖

（七）負(fù)載方法對(duì)催化性能的影響。為研究不同負(fù)載方法對(duì)催化劑的影響，采用硼氫化鈉做還原劑負(fù)載Au，合成的0.8wt%Au/TiO2催化劑在性能如圖7所示，在自然光照下，4-NP在8min完全轉(zhuǎn)化，而用提取液生物還原的0.8wt%Au/TiO2的催化劑還原4-NP需6min完全轉(zhuǎn)化。對(duì)比可知，生物還原制備的催化劑催化4-NP加氫性能更好，生物法制備的樣品不僅綠色環(huán)保，而且加氫活性率更高。因此，我們認(rèn)為生物法還原制備的Au/TiO2催化劑更加具備應(yīng)用前景。

圖7 硼氫化鈉法制備的0.8wt% Au/TiO2紫外光譜

三、結(jié)論

本文通過(guò)溶膠-凝膠法制備出二氧化鈦納米材料，并以甜高粱稈提取液為還原劑，采用生物還原法在室溫制備了Au/TiO2催化劑，不僅綠色環(huán)保，且與自然光協(xié)同催化4-NP加氫還原制備4-AP有較好的催化效果?？疾炝薃u負(fù)載量、溫度及負(fù)載方法對(duì)Au/TiO2催化劑光還原4-硝基苯酚的影響。結(jié)果表明，0.8wt% Au/TiO2催化劑與自然光協(xié)同在6 min時(shí)可將4-NP完全加氫轉(zhuǎn)化為4-AP，催化性能最佳。