楊遠(yuǎn)平,龍小東，何柳群

（湘西民族職業(yè)技術(shù)學(xué)院，湖南 吉首 416000）

湖南、貴州、重慶交界的地區(qū)為我國(guó)“錳三角”，電解金屬錳的產(chǎn)能、產(chǎn)量在全國(guó)占有較大的比重，電解金屬錳生產(chǎn)為典型的三高產(chǎn)業(yè)，資源消耗高、環(huán)境污染高。每生產(chǎn)一噸電解金屬錳就會(huì)產(chǎn)生廢渣8 ～ 10 t，對(duì)錳渣資源化利用國(guó)內(nèi)外做過(guò)很多研究[1-7], 但是實(shí)際使用的很少, 礦渣主要還是采用尾礦庫(kù)儲(chǔ)。電解金屬錳渣為一般工業(yè)固體廢棄物，主要污染物為MnSO4和(NH4)2SO4, 為渣中主要污染成分[8-10]。為了回收錳渣中的金屬錳，境內(nèi)廠家做了大量的研究，在對(duì)本地區(qū)幾家大型電解金屬錳生產(chǎn)企業(yè)的調(diào)查后發(fā)現(xiàn)，生產(chǎn)企業(yè)普遍采用壓濾餅-洗滌工藝，以回收錳渣中的金屬錳。本文分析采用CCD 逆流洗滌工藝對(duì)錳渣進(jìn)行洗滌，回收渣中可溶性金屬錳和硫酸銨, 降低電解金屬錳渣的污染性，減輕環(huán)境壓力，以利錳渣資源化利用。

1 企業(yè)現(xiàn)采用的壓濾洗滌工藝及其分析

1.1 企業(yè)現(xiàn)采用的壓濾洗滌工藝

目前 “錳三角” 地區(qū)的電解金屬錳生產(chǎn)企業(yè)已普遍采用在隔膜壓濾機(jī)中對(duì)電解金屬錳渣濾餅進(jìn)行洗滌來(lái)回收錳渣中的金屬錳和硫酸銨，該工藝直接在壓濾機(jī)內(nèi)對(duì)錳渣進(jìn)行洗滌，在壓濾機(jī)上并接一支高壓水路，通過(guò)電氣控制來(lái)實(shí)現(xiàn)進(jìn)料管路與進(jìn)水管路的轉(zhuǎn)換。實(shí)際工作過(guò)程如下：先對(duì)浸出礦漿的壓濾，然后利用陽(yáng)極液和電解產(chǎn)生的低濃度液對(duì)濾餅進(jìn)行逆流洗滌，最后用少量的清水再對(duì)濾餅進(jìn)行逆流洗滌。

1.2 洗滌結(jié)果及其分析

根據(jù)劉閨華等[11-12]的試驗(yàn)研究，采用這種壓濾洗滌工藝，對(duì)錳渣進(jìn)行洗滌，渣中可溶性Mn2+從1.85% 下降到0.8%, 可以回收錳渣中56% 左右的Mn2+等，汝振廣在回收效果是很好的。但在實(shí)際使用過(guò)程中，洗滌效果與理論上相差較大，筆者在一個(gè)年產(chǎn)電解金屬錳1.5 萬(wàn) t 的公司調(diào)查得知，其洗滌效果一般只能回收渣中40% 以下的錳銨，且波動(dòng)比較大。洗滌后渣中殘留的可溶性Mn2+約為1.0% ～ 1.3%。

通過(guò)理論洗滌效果和實(shí)際洗滌效果的對(duì)比可知，兩者相差較大，理論上我們將壓濾機(jī)內(nèi)的錳渣看成一個(gè)各部分的緊實(shí)度完全一致的整體，洗滌時(shí)水從均勻經(jīng)過(guò)渣中的每一部位，將原有溶液全部替換。實(shí)際上壓濾機(jī)中的渣濾餅，各部分緊實(shí)程度不可避免的成在差異，洗水可能只流經(jīng)緊實(shí)程度較低的部位，因?yàn)檫@些部位的阻力小，這一部分溶液得到替換，而緊實(shí)程度較高的部位由于阻力大，洗水不會(huì)經(jīng)過(guò)，那么原有溶液就不會(huì)得到替換。因此，渣緊實(shí)程度的均勻性直接影響洗滌效果，而緊實(shí)程度的波動(dòng)等許多因素的影響，這一影響因素反應(yīng)到實(shí)際生產(chǎn)中就是有時(shí)洗滌效果好，有時(shí)洗滌效果差。

2 逆流洗滌工藝及其可行性分析

2.1 逆流洗滌工藝流程設(shè)計(jì)

湘西地區(qū)幾家企業(yè)電解金屬錳生產(chǎn)工業(yè)過(guò)程中, 浸出、氧化、除鐵、硫化除重金屬均在化合槽內(nèi)一次完成，然后進(jìn)行壓濾，濾液送電解，濾渣送尾礦庫(kù)儲(chǔ)存。本文探討的洗滌流程以此工藝為參考，進(jìn)行洗滌工藝設(shè)計(jì)。逆流洗滌的礦漿直接取自化合槽，經(jīng)浸出、氧化、除鐵、硫化除重金屬后，靜置分離，上清液送電解，或經(jīng)過(guò)濾后送電解。下部礦漿由泵送入洗滌系統(tǒng)進(jìn)行洗滌，工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 CCD 逆流洗滌工藝Fig.1 CCD countercurrent washing process diagram

2.2 洗滌效果計(jì)算

殷書(shū)巖等[13-16]分析討論了CCD 逆流洗滌的有關(guān)計(jì)算方法，不同的計(jì)算方法差別很小。現(xiàn)根據(jù)將組昭CCD 逆流洗滌的計(jì)算公式[15]，采用清水洗滌，經(jīng)N 級(jí)洗滌后，礦漿中溶液的濃度為：

式中，C0為初始礦漿中溶液的初始濃度，Cn為N 級(jí)洗滌后溶液的濃度，W 為洗滌比，即洗滌用清水質(zhì)量與礦漿中溶液質(zhì)量之比。經(jīng)計(jì)算可得經(jīng)過(guò)幾個(gè)典型參數(shù)的洗滌后，礦漿中溶液的濃度見(jiàn)表1。

表1 洗滌后底流礦漿中溶液的濃度Table 1 Concentration of solution in the underflow slurry after washing

采用6 級(jí)洗滌，假定W=1 時(shí)，即清水質(zhì)量和溶液的質(zhì)量相等時(shí)，從上式可知，經(jīng)6 及洗滌后，礦漿溶液中Mn2+、(NH4)2SO4的濃度為初始值得7分之1。當(dāng)W=2 時(shí)，即清水質(zhì)量等于溶液的質(zhì)量的2 倍時(shí)從上式可知，經(jīng)6 及洗滌后，礦漿溶液中Mn2+、(NH4)2SO4的濃度為初始值得127 分之一。

2.3 洗滌工藝參數(shù)分析探討

按照目前最好的壓濾效果，礦渣的含水率25%來(lái)進(jìn)行分析計(jì)算，8 t 干渣中含電解液2 t，電解液中Mn2+含量為35 ～ 40 g/L，(NH4)2SO4含量為100 ～ 120 g/L，則渣中可回收的金屬錳量為70 ～ 80kg，硫酸銨為200 ～ 240 kg，分許計(jì)算假定回收75 kg 的金屬錳，225 kg 硫酸銨。

壓濾前進(jìn)行洗滌，假定礦漿濃度為50%，那么進(jìn)入洗滌的渣為8 t，液也為8 t。按原來(lái)的工藝生產(chǎn)，進(jìn)入電解的合格液為6 t，另兩噸進(jìn)入渣中排掉。現(xiàn)在進(jìn)行洗滌，假定W =2, 需要新水為16 t，經(jīng)過(guò)洗滌后，含錳、硫酸銨液為16 t，比原來(lái)進(jìn)入電解的液多10 t，為保證電解系統(tǒng)水平衡，必須將洗滌后得到的16 t 溶液濃縮為6 噸溶液，多用的10 t 水必須去掉。洗滌后的渣中液為8 t，經(jīng)壓濾后可得含錳、硫酸銨濃度極低的水6 t，可用于沖氨和下一次洗滌，余下2 t 隨渣中帶走。而兩噸液中Mn 含量為75 kg，硫酸銨225 kg，換算后可得回收1 噸Mn2+、3 t 硫酸銨需除去133t 多余的水。

壓濾前進(jìn)行洗滌，假定礦漿濃度為60%，那么進(jìn)入洗滌的渣為8 t，液為5.33 t。按原來(lái)的工藝生產(chǎn)，進(jìn)入電解的合格液為3.33 t，另兩噸進(jìn)入渣中排掉?，F(xiàn)在進(jìn)行洗滌，假定W =2, 需要新水為10.67 t，經(jīng)過(guò)洗滌后，含錳、硫酸銨液為10.67 t，比原來(lái)進(jìn)入電解的液多7.34 t，為保證電解系統(tǒng)水平衡，必須將洗滌后得到的10.67 t 溶液濃縮為3.33 t 溶液，多用的7.34 t 水必須去掉。洗滌后的渣中液為5.33 t，經(jīng)壓濾后可得含錳、硫酸銨濃度極低的水3.33 t，可用于沖氨和下一次洗滌，余下2 t 隨渣中帶走。而兩噸液中Mn 量為75 kg，硫酸銨225 kg，換算后可得回收1 t Mn2+、3 噸硫酸銨需除去98 t 多余的水。

不同洗滌參數(shù)礦漿中含水、洗滌用水、需去除的多余水、回收1 t 金屬錳需取出的水見(jiàn)表2。

表2 洗滌用水及需去除多余的水Table 2 Washing water and removing excess water

2.4 經(jīng)濟(jì)性分析

采用新型MVR 蒸發(fā)器進(jìn)行蒸發(fā)，根據(jù)有關(guān)資料，蒸發(fā)一噸水耗電25 ～ 35 kWh，蒸發(fā)量越大，單位能耗越低，如采用40 t/h 的MVR 蒸發(fā)器，噸水電耗可以降到25 kWh，如以噸水耗電30 Kwh 計(jì)，電價(jià)0.6 元/kWh，那么蒸發(fā)1 t 水需要18 元，如果加上洗滌耗電，設(shè)備損耗、人工費(fèi)用等，初步估計(jì)7 ～ 12 元的話，那么噸水成本約25 ～ 30 元。

如按6 級(jí)洗滌，W=2，礦漿濃度為50%, 那么回收1 t 金屬錳、3 噸硫酸銨需蒸發(fā)掉133 t 水，每噸水成本25 元，共計(jì)需要3325，加上其他費(fèi)用，總費(fèi)用約為4000 元。

如果按6000 元計(jì)，硫酸銨價(jià)格一般在600 ～ 1100 元之間，按最低價(jià)600 元/ t 計(jì)算，回收3 t 價(jià)值1800 元，那么回收價(jià)值總和約7800 元，減去成本4000 元，有3800 元的利潤(rùn)。

3 結(jié) 論

（1）通過(guò)對(duì)電解金屬錳的逆流洗滌, 能夠回收渣中99% 以上的Mn2+、硫酸銨，提高資源的利用率，降低資源消耗，同時(shí)極大的降低錳渣的污染性，為錳渣的后續(xù)資源化利用提供基礎(chǔ)。

（2）通過(guò)合理選擇洗滌工藝參數(shù)，通過(guò)回收渣中的金屬錳、硫酸銨，其回收價(jià)值大于對(duì)錳渣進(jìn)行洗滌及對(duì)洗滌液進(jìn)行蒸發(fā)所耗費(fèi)的成本，經(jīng)計(jì)算，整個(gè)工藝在經(jīng)濟(jì)上是可行的。