胡敏，彭麗，郭娜，顏?zhàn)硬?2

(1. 德陽市建材環(huán)保資源化工程技術(shù)研究中心，四川 德陽 618000 2. 成都理工大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610059)

隨著經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展和城鎮(zhèn)化速度加快，城市污泥排放與日俱增，已成為現(xiàn)代城市的重要廢棄物之一。污泥中含有大量的病原體、有機(jī)污染物、重金屬元素，也含有豐富的N、P、K 等營(yíng)養(yǎng)元素[1]，化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，含水率較高，易腐臭，不利于實(shí)現(xiàn)污泥 “四化”，且處理不當(dāng)，還會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生二次污染。炭化活性污泥作為城市污泥減量化產(chǎn)物，具有穩(wěn)定性高、無害等優(yōu)點(diǎn)，其資源化利用是目前研究的熱點(diǎn)。目前，炭化活性污泥已應(yīng)用于活性炭吸附、土壤改良等，還用于原生活污水的除臭及初級(jí)處理等[2]，還未出現(xiàn)將炭化活性污泥用于建材方面應(yīng)用的相關(guān)數(shù)據(jù)。建材資源化具有消納量大、成本低、工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，因此將炭化活性污泥建材資源化具有較大社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。

磷石膏是生產(chǎn)磷肥中間產(chǎn)品磷酸的廢渣和磷酸生產(chǎn)中用硫酸處理磷礦時(shí)產(chǎn)生的固體廢渣。絕大部分磷石膏被當(dāng)作廢物丟棄，不僅堆場(chǎng)投資大、運(yùn)營(yíng)費(fèi)高，同時(shí)占用大量土地，還污染環(huán)境，浪費(fèi)了寶貴的硫資源。所以積極推進(jìn)磷石膏安全堆存、大力開展磷石膏綜合利用，是解決磷石膏不當(dāng)處置與堆存造成環(huán)境污染和安全隱患的當(dāng)務(wù)之急。潘登[3]摻入53% 磷石膏，通過輪碾、消化、攪拌、成型、蒸養(yǎng)等工藝，獲得磷石膏砌塊，其物理力學(xué)指標(biāo)均達(dá)到國家關(guān)于建筑砌體的各項(xiàng)要求。按照磷石膏: 礦渣粉: 生石灰=70:30:6 制得石膏基復(fù)合膠凝材料，28 d 抗壓強(qiáng)度可達(dá)24.2 MPa，按磷石膏: 粉煤灰: 礦渣粉: 生石灰=60:25:5:10 制備的復(fù)合膠凝材料28 d 強(qiáng)度達(dá)到43.8 MPa[4]?？鞜ㄈコ资嘀锌扇芰纂s質(zhì)也可獲得較高強(qiáng)度的磷石膏膠凝材料[5]。通過正交優(yōu)化試驗(yàn)獲得28 d 強(qiáng)度為5.13 MPa 的磷石膏基復(fù)合填充材料[6]。目前磷石膏建材資源化利用可以消納大量磷石膏，不產(chǎn)生新污染物，給環(huán)境帶來的副作用小，是最具前景的磷石膏資源化方向[7]。而隨著市政污泥等工業(yè)廢渣迅速增加，將兩種或多種工業(yè)固體廢棄物一起綜合利用亦成為工業(yè)固體廢棄物資源化的一種新途徑[8]。

本文以不做單獨(dú)改性的磷石膏為原料，通過摻入炭化污泥，以氫氧化鈉為磷石膏- 炭化污泥膠砂試件的堿性激發(fā)劑，經(jīng)過簡(jiǎn)單的成型、養(yǎng)護(hù)制備了一種磷石膏- 炭化污泥基復(fù)合膠凝材料，探討了配比及力學(xué)性能，工藝過程簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本更低的高附加值水泥復(fù)合制品。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

磷石膏：德陽某堆場(chǎng)，水泥：成都亞東洋房水泥P·O 42.5，標(biāo)準(zhǔn)砂：廈門艾思?xì)W標(biāo)準(zhǔn)砂有限公司，炭化污泥：浙江海寧某炭化污泥廠，密度2.35 g/cm3，氫氧化鈉：成都科龍化工試劑廠。

表1 原材料的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of the raw materials

1.2 試驗(yàn)方法

試樣制備：按照一定配比將原料混合攪拌，澆注振實(shí)成型制備尺寸為40 mm×40 mm×160 mm的試件，振實(shí)方法、養(yǎng)護(hù)條件與水泥膠砂試件養(yǎng)護(hù)方式相同。將樣品取芯敲成小塊，在99% 無水乙醇中浸泡，以阻止試樣水化，期間需更換無水乙醇溶液，到規(guī)定齡期時(shí)提前將試塊拿出，40℃左右烘干，置于干燥器中（干燥，防碳化）備用。

力學(xué)性能測(cè)試：根據(jù)《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法》（GB 17671-1999）檢驗(yàn)。

表2 試驗(yàn)方案Table 2 Test schedule

2 結(jié)果與討論

為了研究磷石膏和污泥的不同配比對(duì)于磷石膏- 炭化污泥膠砂試件力學(xué)性能的影響，采取內(nèi)摻取代水泥法。磷石膏- 炭化污泥分別取代50%、40%、30% 水泥，而磷石膏與炭化污泥則采取固定比例法，具體比例為2:8,3:7,4:6,5:5共設(shè)計(jì)12組試驗(yàn)。具體請(qǐng)見表1。根據(jù)建筑工程材料要求，對(duì)膠砂試件的抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度（3 d、14 d、28 d）作為力學(xué)性能考察目標(biāo)。

2.1 原材料微觀分析和化學(xué)分析

磷石膏和炭化污泥的SEM 見圖1。

圖1 原料的SEM 照片F(xiàn)ig. 1 SEM image of the raw materials

磷 石 膏pH 值 一 般 為2 ～ 4， 主 要 成 分為CaSO4·2H2O， 經(jīng) 烘 干 處 理 和 酸 處 理6 h 的CaSO4·2H2O 呈四面板狀，顆粒分布較集中，堿激發(fā)處理6 h 后的CaSO4·2H·O 呈棉花狀，棱角不分明，結(jié)構(gòu)更為致密。這是由于磷石膏本身呈酸性，在加入堿激發(fā)劑后，發(fā)生酸堿中和反應(yīng)，降低了酸度，更有利于體系強(qiáng)度的發(fā)展。從炭化污泥SEM 圖可得，經(jīng)堿處理后的炭化污泥團(tuán)聚現(xiàn)象減少，顆粒分布更為均勻。

2.2 水泥摻量對(duì)磷石膏- 炭化污泥膠凝材料強(qiáng)度的影響

固定污泥/ 磷石膏研究不同水泥摻量對(duì)試件抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度的影響見圖2。

圖2 固定污泥/ 磷石膏比，不同水泥摻量對(duì)強(qiáng)度的影響Fig .2 Effects of cement on the strength of the composite cementitious materials with the fixed mix ratio of carbonized sludge/phosphogypsum

從圖2 可知，當(dāng)炭化污泥與磷石膏固定比例為8:2，7:3，6:4，5:5 時(shí)，隨著水泥摻量的降低，磷石膏- 炭化污泥膠凝材料抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度總體呈下降趨勢(shì)。磷石膏- 炭化污泥膠凝材料的14 d齡期力學(xué)性能優(yōu)于3 d 和28 d 齡期力學(xué)性能。

表3 力學(xué)性能下降率Table 3 List of mechanical degradation rates

從表3 可看出，28 d 齡期抗壓強(qiáng)度下降率高于28 d 齡期抗折強(qiáng)度，且抗折強(qiáng)度下降率最高達(dá)61.90%，抗壓強(qiáng)度下降率最高至95.94%。這說明在此養(yǎng)護(hù)方式下，早期有助于強(qiáng)度發(fā)展，后期不利于強(qiáng)度發(fā)展。綜合分析可得，為使磷石膏- 炭化污泥膠凝材料強(qiáng)度提高，宜采用多種養(yǎng)護(hù)方式養(yǎng)護(hù)研究。

2.3 污泥/ 磷石膏配比對(duì)磷石膏- 炭化污泥膠凝材料強(qiáng)度的影響

圖3 為不同污泥/ 磷石膏比例下磷石膏- 炭化污泥膠凝材料的力學(xué)性能曲線圖，從3 d，14 d，28 d 抗壓、抗折強(qiáng)度曲線圖可看出：當(dāng)炭化污泥/磷石膏=6:4 時(shí)，抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度最高，隨著齡期增加，污泥/ 磷石膏比例對(duì)強(qiáng)度的影響不明顯。由此可得，在該磷石膏- 炭化污泥膠凝材料體系中，早期強(qiáng)度發(fā)展較好，后期強(qiáng)度發(fā)展則稍顯遲緩。

圖3 不同污泥/ 磷石膏配比下磷石膏- 炭化污泥膠凝材料力學(xué)性能Fig.3 Mechanical properties of the composite cementitious materials with the different mix ratio of carbonized sludge/phosphogypsum

2.4 磷石膏- 炭化污泥水化機(jī)理分析

炭化污泥在磷石膏中的硫酸鹽和5% 氫氧化鈉等的激發(fā)作用下，內(nèi)部具有潛在活性的SiO2和Al2O3被溶解出來，在磷石膏- 炭化污泥膠砂試件中發(fā)生了二次水化反應(yīng)，圖4（b）亦可見生成了大量六角柱狀或柱狀鈣礬石，提高了試件的早期強(qiáng)度，反應(yīng)式如下：

其中，C3(AF)3CSH32是鈣礬石晶體[9]。

取1.2 中99% 無水乙醇中浸泡3 d、14 d、28 d待測(cè)樣品進(jìn)行測(cè)試，得到SEM，見圖4。

圖4 不同齡期水化產(chǎn)物SEMFig .4 SEM image of the hydration products in different ages

在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)下濕度較大， 整個(gè)體系是以CaSO4·2H2O 為主，炭化污泥水化反應(yīng)生成的鈣礬石和C-S-H 凝膠等產(chǎn)物并填充在由CaSO4·2H2O網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，使其更為致密，見圖4（a）。加之鈣礬石的量從水化早期到水化后期處于緩慢均勻增長(zhǎng)的狀態(tài)( 宏觀表現(xiàn)為試件早期強(qiáng)度穩(wěn)定發(fā)展)，水化產(chǎn)物穩(wěn)定[10]。但隨著養(yǎng)護(hù)齡期增加，CaSO4·2H2O 耐水性較差，在水中會(huì)使部分石膏晶體溶解分離，破壞了以CaSO4·2H2O 晶體為主體的晶體結(jié)構(gòu)，且水化后期產(chǎn)生的鈣礬石增多，引起膨脹，見圖4（c），破壞已形成一定強(qiáng)度的結(jié)構(gòu)，宏觀表現(xiàn)為后期抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度下降（見表3）。

3 結(jié) 論

（1）采用一步法，通過內(nèi)摻取代水泥確定磷石膏- 炭化污泥膠凝材料最優(yōu)配比為：水泥摻量70%，炭化污泥/ 磷石膏=6:4 時(shí)，3 d 抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度最高。

（2）標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)方式下，磷石膏- 炭化污泥膠凝材料的14 d 齡期力學(xué)性能優(yōu)于3 d 和28 d 齡期力學(xué)性能。

（3）28 d 齡期抗壓強(qiáng)度下降率高于28 d 齡期抗折強(qiáng)度，且抗折強(qiáng)度下降率最高達(dá)61.90%，抗壓強(qiáng)度下降率最高至95.94%。因此，在磷石膏-炭化污泥膠凝材料體系中，早期有助于強(qiáng)度發(fā)展，后期不利于強(qiáng)度發(fā)展。