徐麗麗，趙 冉，叢明琦，張紅偉，張志偉,b，魯勖琳,b，*，宋愛君,b，*

(河北科技師范學院 a 化學工程學院，b 應用光化學研究所，河北 秦皇島，066600)

合成染料用于紡織工業(yè)，給服裝面料帶來豐富的色彩外，同時也產(chǎn)生了含染料的廢水，一般不可降解，對環(huán)境有害[1]。芬頓技術是一種有效處理染料廢水方法。根據(jù)反映的體系不同，芬頓技術可分為傳統(tǒng)芬頓體系和類芬頓(也稱異相芬頓)體系[2]。傳統(tǒng)的芬頓體系由Fe2+/H2O2構成，其中Fe2+主要作為反應的催化劑，起到氧化作用的·OH由H2O2通過反應產(chǎn)生。此技術存在很多缺點[3]，如反應過程要求pH較低、只在單一的水相中反應、催化劑Fe2+易流失。類芬頓體系是將溶液中自由的金屬離子固化成固體催化劑，通常在固體催化劑的表面發(fā)生反應，降解吸附在催化劑表面的有機污染物，從而有效解決了傳統(tǒng)芬頓反應的上述不足。

類芬頓體系使用兩種及兩種以上價態(tài)的過渡金屬作為催化劑[4]。例如，黃壯鵬等[5]合成了一系列不同鐵銅摻雜質(zhì)量比的鐵銅雙金屬摻雜介孔氧化鋁催化劑，對有機污染物氯苯的降解效果良好。賀昶[6]研究表明，與Fe相比，Cu能更迅速地與H2O2發(fā)生氧化還原反應，受反應pH的影響較小，在溶液中更穩(wěn)定，且極少產(chǎn)生礦物污泥，因此在材料制備中頗受青睞。在Cu摻雜Al2O3類芬頓體系中，Cu的存在形式有Cu+和Cu2+兩種[7]。Al2O3晶體的比表面積較大，且晶格中Al的位置可被Cu替代，而Cu2+能使H2O2分解產(chǎn)生·OH，因此Cu摻雜Al2O3類芬頓體系能有效地降解有機污染物[8]。制備Cu摻雜Al2O3納米粉體的方法有共沉淀法[9，10]和水熱法，其中共沉淀法操作更簡單，所需溫度較低，重復性好且易于大規(guī)模制備，應用更為廣泛。

硅藻土具有孔隙率髙、比表面積大、吸附性能好、容易再生和性質(zhì)穩(wěn)定等特點[11，12]。利用這些特性，本次研究采用共沉淀法將Cu-Al2O3納米粉體負載到硅藻土上，以對羅丹明B的降解為例探究Cu-Al2O3@硅藻土的光催化性能。Cu-Al2O3@硅藻土類芬頓體系的強氧化能力來自于H2O2分解產(chǎn)生·OH，探究最佳光催化條件，以期提高H2O2的利用率。

1 材料與方法

1.1 試驗試劑

本次研究應用的試劑情況見表1。

表1 Cu-Al2O3@硅藻土納米粉體催化降解羅丹明B試驗的試劑

1.2 試驗儀器

本次研究應用的試驗儀器情況見表2。

表2 Cu-Al2O3@硅藻土納米粉體催化降解羅丹明B試驗的儀器

1.3 試驗方法

1.3.1硅藻土的改性 將硅藻土和pH為1的硝酸溶液按照m(硅藻土/g)∶V(HNO3/mL)=1∶10的比例充分混合浸泡1 h后，置于恒溫磁力攪拌器中，室溫攪拌150 min，抽濾并用去離子水洗滌至中性，烘干后，于450 ℃煅燒2 h，冷卻后研磨，封存?zhèn)溆谩?/p>

1.3.2Cu-Al2O3的制備 稱取9.25 g Al(NO3)3·9H2O和0.36 g Cu(NO3)2·3H2O，加入去離子水，在室溫條件下攪拌至完全溶解，配制成銅的質(zhì)量濃度為60 g/L的溶液。滴加稀氨水調(diào)節(jié)溶液pH為9，將溶液加熱至80 ℃，恒溫并持續(xù)攪拌12 h。冷卻至室溫后進行抽濾。將抽濾后的濾餅用去離子水洗滌3次，于60 ℃烘干6 h后取出，用研缽研碎，500 ℃煅燒6 h。待冷卻至室溫后取出，研磨成粉末狀備用。

1.3.3Cu-Al2O3@硅藻土的制備 稱取5份0.5 g改性硅藻土和9.25 g Al(NO3)3·9H2O，加入0.36 g Cu(NO3)2·3H2O，按照1.3.2的方法制備Cu-Al2O3@硅藻土催化劑。

1.4 表征方法

利用X射線衍射儀(XRD)分析試樣的物相組成；使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)對樣品的形貌進行分析。

1.5 光催化性能測試

為探究Cu-Al2O3@硅藻土復合材料的光催化性能，采用羅丹明B作為目標降解物。光催化性能測試的典型操作[13-16]如下：將40 mL 10 mg/L的羅丹明B溶液、10 mL 20 mmol/L的H2O2溶液和10 mg Cu-Al2O3@硅藻土復合材料加入反應器中，攪拌的同時暗處理30 min。光反應過程中，在一定的時間間隔內(nèi)取樣，取得的樣品在4 000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心2 min，取上清液用722 s可見分光光度計測量吸光度。光催化降解率的計算公式如下：

D=[(A0-A)/A0]×100%

(1)

式中：D為光催化降解率，A0為降解前初始吸光度值，A為降解后吸光度值。

2 結果與分析

2.1 物相分析

XRD分析結果顯示，與標準卡片(PDF#46-1045)進行比較可以發(fā)現(xiàn)，硅藻土的主要成分為SiO2(圖1)。經(jīng)過酸化以后，硅藻土的衍射峰沒有發(fā)生明顯改變，表明酸洗過程不會對硅藻土的結構和物相組成產(chǎn)生影響(圖1 a)。負載Cu-Al2O3之后，硅藻土中SiO2(PDF#46-1045)的衍射峰依然存在。此外，在34.3°，35.6°，38.7°，46.2°和67.0°處發(fā)現(xiàn)了一系列新的衍射峰，分別對應于Al2O3(PDF#47-1308)的(220)，(311)，(222)，(400)和(440)晶面，從而證實Al2O3成功地負載到了硅藻土上。

圖1 改性硅藻土、Cu-Al2O3和Cu-Al2O3@硅藻土的XRD分析結果a，改性硅藻土；b，Cu-Al2O3；c，Cu-Al2O3@硅藻土

2.2 形貌分析

2.2.1FESEM分析 SEM分析結果顯示，硅藻土主要呈圓篩狀，表面大量分布直徑約為0.2～0.3 μm的孔隙(圖2 a，b)。由于在酸洗的過程中，硅藻土孔隙中的納米顆粒被沖洗到溶液中，因而孔隙內(nèi)部比較干凈，這為Cu-Al2O3進入孔隙提供了位點。同時，由于受到硝酸的侵蝕，硅藻土表面呈現(xiàn)出凹凸不平的特征。Cu-Al2O3負載到硅藻土上之后，表面變得粗糙，Cu-Al2O3顆粒均勻填充到硅藻土的孔隙中，且未破壞硅藻土的結構(圖2 c，d)。

2.3 影響Cu-Al2O3催化劑對羅丹明B降解的因素

2.3.1催化劑投加量對羅丹明B降解的影響 在羅丹明B溶液的質(zhì)量濃度為10 mg/L，H2O2投入量為10 mL的條件下，Cu-Al2O3@硅藻土催化劑的投加量分別為1，5，10，15，20 mg時，羅丹明B的光催化降解率的變化情況見圖3。由于類芬頓反應是一種界面催化反應，增加催化劑用量可以增加反應活性位點，從而提高氧化劑的利用率。但是，隨著催化劑投加量的繼續(xù)增加，Cu2+的溶出量也相應的增多，導致光催化效果降低。羅丹明B的降解率隨著催化劑用量的增加呈先增大后減小的趨勢，當催化劑用量為5 mg時，光催化效果最好，對羅丹明B的降解率達到90%(圖3)。

2.3.2H2O2用量對羅丹明B降解的影響 羅丹明B溶液的質(zhì)量濃度為10 mg/L，Cu-Al2O3@硅藻土催化劑的投加量為5 mg時，分別加入 0，1，3，5，7，9 mL H2O2，隨著H2O2用量的增加，對羅丹明B的降解率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(圖4)，峰值H2O2用量為1 mL，對羅丹明B的降價率接近100%。這是由于羥基自身具有清除作用，過多的H2O2劑量使羥基無法分解生成·OH，導致光催化效果降低。

圖2 改性硅藻土和Cu-Al2O3@硅藻土的SEM分析結果a，b，改性硅藻土；c，d，Cu-Al2O3@硅藻土

圖3 Cu-Al2O3@硅藻土催化劑投加量對羅丹明B降解率的影響

圖4 H2O2用量對羅丹明B降解率的影響

2.3.3底物的質(zhì)量濃度對羅丹明B降解的影響 試驗結果表明，Cu-Al2O3@硅藻土的光催化性能，隨著底物的質(zhì)量濃度升高，對羅丹明B的降解效率呈減小趨勢(圖5)。當?shù)孜锏馁|(zhì)量濃度為10 mg/L時，光催化效果最好，接近100%。底物的質(zhì)量濃度的減少，會加快·OH活性物種的生成速率，促進H2O2分解生成·OH，降低反應時間，并進一步提高礦化程度，加強光催化效果。

圖5 底物的質(zhì)量濃度對羅丹明B降解率的影響

2.3.4催化劑種類對羅丹明B降解的影響 在相同條件下，Cu-Al2O3@硅藻土的光催化效率明顯高于改性硅藻土和Cu-Al2O3，對羅丹明B的光催化降解率由高到低依次為 Cu-Al2O3@硅藻土、Cu-Al2O3和改性硅藻土(圖6)。硅藻土提高了復合催化劑與反應物之間的接觸面積，氧化物中的Al加快了H2O2的分解，使Cu-Al2O3@硅藻土的催化效率更高。

圖6 催化劑種類對羅丹明B降解效率的影響

3 Cu-Al2O3@硅藻土光催化機理

4 結論與討論

本次研究通過XRD，SEM，TEM等測試手段，對Cu-Al2O3@硅藻土的物相組成、形貌等進行了表征，同時考察了其光催化性能，具體研究結果如下：

(1)成功合成了Cu-Al2O3@硅藻土復合材料。物相分析結果表明：Cu-Al2O3@硅藻土的特征衍射峰的位置分別與Al2O3及硅藻土的標準卡片相吻合，說明Cu-Al2O3已經(jīng)成功地負載在硅藻土上。

(2)形貌結果表明，改性硅藻土呈圓盤狀，表面帶有孔隙，擁有很大的比表面積，Cu-Al2O3已經(jīng)成功地負載到硅藻土的孔隙內(nèi)。

(3)光催化研究表明，Cu-Al2O3@硅藻土的光催化效率明顯高于改性硅藻土和Cu-Al2O3，其最佳催化條件為：催化劑投加量5 mg，H2O2用量1 mL以及底物的質(zhì)量濃度為10 mg/L。在最佳條件下，Cu-Al2O3@硅藻土對羅丹明B的光催化降解率接近100%。