李瑞東，鄧金祥，張 浩，孫俊杰，張 杰，張曉霞,莊需芹

(1.防災科技學院 基礎(chǔ)課教學部，河北 三河 065201；2北京工業(yè)大學 應用數(shù)理學院，北京 100124)

無機半導體材料由于成本高、柔性差、環(huán)境污染嚴重等缺點而逐漸被有機半導體材料所取代. 與無機半導體材料相比，有機半導體材料具有成本低、可與柔性襯底集成、易于大面積加工、污染小等優(yōu)點而廣泛應用于有機光伏電池[1-2]、薄膜晶體管[3-4]、有機發(fā)光二極管[5-6]等領(lǐng)域. 但紅熒烯(Rubrene)等有機半導體材料由于帶隙普遍較大，限制了其在紅外、近紅外波段的應用.

研究表明，較低價帶的寬帶隙過渡金屬氧化物的電子親和能較高，對p型材料表現(xiàn)出強烈的相互作用[7-10]. 作為其中的典型代表，MoO3摻雜p型有機材料，與材料分子表現(xiàn)出強烈作用，生成電荷轉(zhuǎn)移復合物. 電荷轉(zhuǎn)移復合物已經(jīng)在分子磁體[11]、非線性光學[12]、分子電子學[13]等領(lǐng)域顯示了潛在的應用，并顯現(xiàn)出增強電導率[14]、電荷的分離與傳輸作用[15]. Rubrene∶MoO3電荷轉(zhuǎn)移復合物在不同溫度下的光學性質(zhì)尚未見報道.

歐姆接觸廣泛應用于制備器件的金屬電極，在實際應用上，主要采用隧道效應原理在半導體上制造歐姆接觸[16]. 關(guān)于不同溫度的Rubrene∶MoO3電荷轉(zhuǎn)移復合物的電學性質(zhì)尚未見報道. 本文研究了不同襯底溫度下制備的Rubrene∶MoO3電荷轉(zhuǎn)移復合物的光學和電學性質(zhì).

1 實 驗

采用石英玻璃和氧化銦錫(ITO)玻璃作為襯底，采用物理氣相沉積方法，利用高真空有機-金屬復合蒸鍍系統(tǒng)制備Rubrene∶MoO3混合薄膜. 圖1為高真空有機-金屬復合蒸鍍系統(tǒng)的示意圖. 在蒸鍍之前，首先對襯底進行清洗，依次在甲苯、丙酮、乙醇溶液中超聲清洗15 min，最后用去離子水超聲清洗15 min，以確保清洗干凈殘留在襯底上的有機分子. 清洗完畢，利用高純氮氣吹干襯底待用.

圖1 高真空有機-金屬復合蒸鍍系統(tǒng)示意圖

Rubrene粉末和MoO3粉末分別放在不同的蒸發(fā)源中，將襯底放置在襯底托盤上，并由上擋板遮擋，在蒸鍍過程中，襯底托盤勻速旋轉(zhuǎn)，保證制備薄膜的均勻性. 通過控制蒸發(fā)源的溫度實現(xiàn)對蒸發(fā)速率的控制，最終制得質(zhì)量比為2∶1的Rubrene∶MoO3混合薄膜. 在蒸鍍過程中，調(diào)節(jié)襯底的溫度，實現(xiàn)了不同襯底溫度下的薄膜生長. 薄膜厚度由Veeco公司的Dektak 150型臺階儀實時監(jiān)控，薄膜的厚度均為150 nm.

利用X射線衍射分析儀(XRD)表征薄膜的晶體結(jié)構(gòu). 利用紫外-可見分光光度計測量薄膜的吸收光譜，并利用Tauc公式計算混合薄膜的光學帶隙. 利用DM-300型真空鍍膜機在混合薄膜的上方蒸鍍厚度為50 nm的Al電極，制備Al/Rubrene∶MoO3/ITO“三明治”式結(jié)構(gòu)，研究了混合薄膜的電學性質(zhì).

2 實驗結(jié)果與討論

圖2是Rubrene薄膜、MoO3薄膜、Rubrene∶MoO3薄膜以及p-Si薄膜的XRD曲線. 從圖2可以看出，在所制備的薄膜中，每種薄膜的XRD曲線基本與p-Si的XRD曲線一致，因此可以認為，混合薄膜中除了Rubrene和MoO3成分外，沒有其他成分出現(xiàn)，這說明成功制備了Rubrene∶MoO3混合薄膜.

圖2 Rubrene薄膜、MoO3薄膜、Rubrene∶MoO3混合薄膜以及p-Si的XRD曲線

不同襯底溫度下制備的混合薄膜的紫外-可見吸收光譜如圖3所示. 圖4是根據(jù)吸收光譜，利用半導體經(jīng)驗公式Tauc方程

αhν=A(hν-Eg)m,

擬合出(αhν)2與hν的關(guān)系曲線. 其中，α為吸收系數(shù)，A為與能量無關(guān)的常量，hν為光子能量，Eg為光學帶隙，m值根據(jù)電子躍遷類型取值(直接躍遷和間接躍遷分別取1/2和2). 據(jù)報道[17]，Rubrene∶MoO3混合薄膜的躍遷類型為直接躍遷，故本文m取值1/2.

圖3 不同溫度下混合薄膜的吸收光譜

(a)室溫

(b)30 ℃圖4 混合薄膜的(αhν)2-hν關(guān)系曲線

從圖4可以看出，隨著襯底溫度的升高，混合薄膜的光學帶隙減小，說明Rubrene與MoO3的作用隨著溫度的升高而逐漸增強，在Rubrene的分子能級中誘導產(chǎn)生中間能級，形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物.

研究不同襯底溫度下制備的混合薄膜的電學性質(zhì)，圖5分別為襯底溫度為室溫、30 ℃和50 ℃的環(huán)境下制備的混合薄膜的I-V特性曲線.

(a) 室溫

(b)30 ℃

(c) 50 ℃圖5 混合薄膜的I-V特性曲線

從圖5可看出，隨著溫度的升高，金屬Al與混合薄膜的接觸從肖特基接觸變?yōu)闅W姆接觸，混合薄膜表現(xiàn)出良好的導電性. 可以認為隨著溫度的升高，MoO3與Rubrene表現(xiàn)出強烈的相互作用，MoO3誘導Rubrene的能級產(chǎn)生中間能級，形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物，增強了混合薄膜的導電性.

3 結(jié) 論

采用物理氣相沉積的方法，利用高真空有機-金屬復合蒸鍍系統(tǒng)制備了Rubrene∶MoO3(質(zhì)量比2∶1)混合薄膜，并在相同條件下制備了Rubrene薄膜和MoO3薄膜. XRD測量結(jié)果表明：制備的混合薄膜中，只有Rubrene和MoO3成分，說明該方法制備Rubrene∶MoO3的混合薄膜可行. 測量混合薄膜的光學性質(zhì)和電學性質(zhì)，測量結(jié)果表明：在所研究的溫度范圍內(nèi)，隨著襯底溫度的升高，Rubrene與MoO3的相互作用增強，MoO3能夠誘導Rubrene產(chǎn)生中間能級，形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物. 同時，隨著溫度的升高，混合薄膜與金屬電極的接觸從肖特基接觸過渡到歐姆接觸，有效改善了混合薄膜的導電性.