郜 嬋，孫曉宇，梁文韜，李相東，張 洋，代如成，王中平，張?jiān)雒鳎?/p>

（1. 中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)物理實(shí)驗(yàn)中心，安徽 合肥 230026；2. 中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)物理系，安徽 合肥 230026）

1 引言

作為爆轟材料和燃料，固體含能材料在國(guó)防科技應(yīng)用中起著重要作用。炸藥在加工、儲(chǔ)存、運(yùn)輸及使用過(guò)程中，通常會(huì)受到高溫、高壓、撞擊及沖擊波等極端條件的刺激，炸藥爆炸過(guò)程中也會(huì)產(chǎn)生高溫高壓，這些極端條件的刺激使炸藥晶體產(chǎn)生一系列的相變［1-7］或化學(xué)反應(yīng)［8-9］。而炸藥晶型的轉(zhuǎn)變會(huì)直接導(dǎo)致其晶胞體積、晶體密度、化學(xué)穩(wěn)定性等的改變，進(jìn)而影響炸藥的能量和感度［1-2，8，10］。因此，研究高溫高壓條件下含能材料晶體結(jié)構(gòu)的演變行為，對(duì)精密武器的設(shè)計(jì)、炸藥的貯存及安全性評(píng)估有著十分重要的意義。

含能材料的爆轟是一個(gè)極為復(fù)雜的物理化學(xué)過(guò)程，可以在極短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生較高的溫度和壓力環(huán)境。但是由于實(shí)驗(yàn)技術(shù)的限制，難以獲得爆轟過(guò)程中的相變及化學(xué)反應(yīng)的細(xì)節(jié)［11-13］。開展含能材料的靜態(tài)高溫高壓實(shí)驗(yàn)，可以從實(shí)驗(yàn)上定性甚至定量地研究相關(guān)過(guò)程及可能機(jī)制，為深入理解爆轟過(guò)程中物理和化學(xué)變化提供參考。

1，3，5?三硝基?1，3，5?三氮雜環(huán)己烷（RDX）是一種典型的硝胺類炸藥，其晶體密度為1.806 g·cm-3，爆速為8440 m·s-1，爆壓可達(dá)32.6 GPa，綜合爆轟性能優(yōu)于三硝基甲苯（TNT）［14］，是目前世界上使用最廣的常規(guī)高能炸藥。與RDX 相比，1，3，5，7?四硝基?1，3，5，7?四氮雜環(huán)辛烷（HMX）的化學(xué)穩(wěn)定性更高，熔點(diǎn)更高（278 ℃），爆炸威力顯著高于RDX，晶體密度更高（1.905 g·cm-3），爆速9110 m·s-1，爆壓39 GPa，是目前綜合性能最好的高能炸藥。六硝基六氮雜異伍茲烷（CL?20）是一種典型的籠型多硝胺高能炸藥，其獨(dú)特的籠型結(jié)構(gòu)和較低的碳?硝銨配比［15-16］，使CL?20 具有非 常 高 的 晶 體 密 度（約2.05 g·cm-3）［17］，生 成 焓（460 kJ·mol-1）以及氧平衡（-10.95%）［18］，是迄今為止發(fā)現(xiàn)的能量最高、威力最強(qiáng)的單質(zhì)炸藥［19-20］。本研究對(duì)RDX、HMX、CL?20 三種硝胺類含能材料在高溫高壓條件下的結(jié)構(gòu)相變行為以及部分相變機(jī)制進(jìn)行了總結(jié)，闡述了目前含能材料結(jié)構(gòu)相變研究中亟待解決的問題，并對(duì)高溫高壓下含能材料相變研究的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

2 RDX 的高壓/高溫高壓相變研究

現(xiàn)有研究表明RDX 有6 種晶相：兩種常溫常壓相α?和β?，三種高壓相γ?，δ?和ζ?，及高溫高壓ε?相，下面分別對(duì)他們的分子結(jié)構(gòu)及高壓/高溫高壓下的結(jié)構(gòu)相變行為進(jìn)行討論。

2.1 常溫常壓相α?RDX和β?RDX

圖1a 為α?RDX 的分子結(jié)構(gòu)，根據(jù)α?RDX 分子結(jié)構(gòu)中N—N 鍵與相鄰環(huán)上C—N—C 面的夾角δ（圖1b），將其定義為AAE 構(gòu)象（A：Axial，N—N 鍵與分子的對(duì)稱軸大致是平行的，E：Equatorial，N—N 鍵與分子的對(duì)稱軸垂直）［21-28］。α?RDX 是一種穩(wěn)定的常溫常壓相，為正交結(jié)構(gòu)，其空間群為Pbca。β相是另外一種常溫常壓相，如圖1c 所示，根據(jù)β?RDX 中N—N 鍵與相鄰環(huán)上C—N—C 面的夾角，β?RDX 的構(gòu)象表示為AAA。β?RDX 可 以 通 過(guò) 溶 液 沉 積［29-34］、熔 點(diǎn) 附 近α?RDX 到β?RDX 的固?固相變［35］或升華重結(jié)晶［36］的方法獲得。

圖1 α?RDX 和β?RDX 的分子結(jié)構(gòu)［28-29］Fig.1 The molecular structure of α?RDX and β?RDX［28-29］

β?RDX 是一個(gè)亞穩(wěn)相，在機(jī)械觸碰［37］、與α?RDX接觸、增加沉積質(zhì)量［31］、改變升華溫度或增加沉積時(shí)間等條件下［36］，均會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)棣?RDX。這一方面是由于β?RDX 和α?RDX 的吉布斯自由能相差較小［35］，另一方面是由于β?RDX 分子中硝基和環(huán)上原子具有較大的振動(dòng)幅度［38］。吳瓊等［39］利用密度泛函理論研究了靜水壓下β?RDX 的結(jié)構(gòu)和吸收特性。計(jì)算結(jié)果顯示，β?RDX 分子結(jié)構(gòu)中的環(huán)在高壓作用下會(huì)發(fā)生明顯的變形，三個(gè)C?N?N 角的不同變化趨勢(shì)表明高壓下β?RDX的構(gòu)象由AAA 變?yōu)锳AE。正是由于β?RDX 的不穩(wěn)定性，目前實(shí)驗(yàn)上并沒有開展β?RDX 的高壓相變研究。

2.2 高壓相γ?RDX

利 用 拉 曼 光 譜［21，23-28，40-42］，傅 里 葉 變 換 紅 外（FTIR）光譜［21］和X 射線衍射（XRD）［43?44］等實(shí)驗(yàn)方法對(duì)α?RDX 的高壓相變研究顯示：α?RDX 在4 GPa 左右會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)棣?RDX，且此相變?yōu)榭赡嫦嘧儭５菍?shí)驗(yàn)中采用的傳壓介質(zhì)會(huì)影響α?RDX→γ?RDX 的相變壓力。如：采用氦氣，氬氣，氮?dú)獾葰怏w作為傳壓介質(zhì)［21，23，34］，α?RDX 到γ?RDX 的相變壓力為（4.0±0.3）GPa；而采用CsI［43］或體積比為4∶1 的甲醇：乙醇［44］為傳壓介質(zhì)，相變壓力均大于4 GPa?？梢?，實(shí)驗(yàn)上α?RDX→γ?RDX 的相變壓力仍存在一些不確定性。Dreger 和Gupta［23］提出，在以氬氣為傳壓介質(zhì)的實(shí)驗(yàn)中，2 GPa左右存在一個(gè)α?RDX 到γ?RDX 的相變前驅(qū)體。而在α?RDX 到γ?RDX 相變的理論研究工作中，多從壓力下α?RDX 的晶格參數(shù)突變［40，45］或紅外、拉曼等振動(dòng)光譜的改變［46-47］來(lái)分析此結(jié)構(gòu)相變及相變機(jī)理，并不支持相變之前存在前驅(qū)體的這種說(shuō)法。

此后，本課題組對(duì)α?RDX 的高壓相變行為進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，明確了α?RDX 到γ?RDX 的相變壓力［48］。如圖2b 所示，在采用氬氣、體積比為4∶1 的甲醇∶乙醇溶液及RDX 本身作為傳壓介質(zhì)的實(shí)驗(yàn)中，由于壓力下樣品腔內(nèi)壓力梯度的存在，使得RDX 從2 GPa 開始由α?RDX 向γ?RDX 轉(zhuǎn)變，并在4.3 GPa 左右完全轉(zhuǎn)變?yōu)棣?RDX。但是在使用氦氣作為傳壓介質(zhì)時(shí)，氦氣在低壓下（<3 GPa）可能嵌入到RDX 晶體中，從而增加了其第一個(gè)相變的勢(shì)壘，使得α?RDX 在3.5 GPa 壓力下直接轉(zhuǎn)變?yōu)棣?RDX。

Goto 等［43］認(rèn) 為γ?RDX 的 空 間 群 與α?RDX 的 相同，Dreger 等［23-27］則認(rèn)為γ?RDX 的空間群與α?RDX 類似。Davidson 等［44］獲 得 了5.2 GPa 下γ?RDX 的 高 壓?jiǎn)尉е凶友苌鋱D譜，他們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果更傾向于認(rèn)為γ?RDX 的分子中存在兩種獨(dú)立的分子構(gòu)象，AAA 和AAI，如圖2a 所示。近期本課題組［48］通過(guò)分析壓力下RDX 的N─N，O─N─O 以及CH2振動(dòng)模式隨壓力的變化趨勢(shì)，獲得了γ?RDX 構(gòu)象的相關(guān)信息。由于RDX的一種構(gòu)象中有3 個(gè)CH2基團(tuán)和3 個(gè)NO2基團(tuán)，因此，應(yīng)該有6 個(gè)CH2的伸縮振動(dòng)模式（3 個(gè)對(duì)稱伸縮振動(dòng)和3個(gè)反對(duì)稱伸縮）和6個(gè)NO2的伸縮振動(dòng)模式。而在采用氬氣作為傳壓介質(zhì)的實(shí)驗(yàn)中，γ?RDX 的拉曼光譜中出現(xiàn)了8 個(gè)的CH2伸縮振動(dòng)模式，因此γ?RDX 有不止一種構(gòu)象；結(jié)合壓力下N─N（eq），N─N（ax），O─N─O（ax），O─N─O（eq）伸縮振動(dòng)模式的頻移趨勢(shì)，印證了David?son提出的γ?RDX有AAA和AAI兩種構(gòu)象的結(jié)論［44］。

圖2 γ?RDX 的兩種獨(dú)立的分子構(gòu)象及不同傳壓介質(zhì)的壓力環(huán)境下，RDX 晶體的高壓相變行為［44，48］Fig.2 Two independent molecules in γ?RDX crystals and the Schematic of phase transitions of RDX crystals under high pressure with different PTMs［44，48］

2.3 高壓相δ?RDX 和ζ?RDX

2006 年，Ciezak 等［21］提 出α?RDX 在4 GPa 左 右相變?yōu)棣?RDX，繼續(xù)升高壓力至17.8 GPa 到18.8 GPa之間，拉曼光譜上出現(xiàn)新的拉曼峰，說(shuō)明在此壓力區(qū)間發(fā)生了γ?RDX 向δ?RDX 的結(jié)構(gòu)相變，δ?RDX 的拉曼譜與β?RDX 相似，但是C?H 伸縮振動(dòng)模式略有不同。而Millar［28］和Dreger［23］的 研 究 結(jié) 果 均 顯 示，非 靜 水 壓 環(huán)境 下 并 沒 有 發(fā) 生γ?RDX 到δ?RDX 的 結(jié) 構(gòu) 相 變。Mil?lar［28］認(rèn) 為Ciezak 的 研 究 中 用 氦 氣 作 傳 壓 介 質(zhì) 是 獲 得γ?RDX 向δ?RDX 相變的關(guān)鍵，這個(gè)相變的發(fā)生可能是由于氦氣小分子與RDX 分子的相互作用產(chǎn)生的，而在使用礦物油作為傳壓介質(zhì)的實(shí)驗(yàn)中，礦物油在較小的壓力下就會(huì)固化，因而導(dǎo)致非靜水壓下沒有出現(xiàn)這個(gè)相變行為?？梢?，高壓下γ?RDX 到δ?RDX 的結(jié)構(gòu)相變?nèi)源嬖跔?zhēng)議，需要更深入的研究來(lái)證實(shí)壓力環(huán)境對(duì)此相變的影響。本課題組［48］采用了不同的傳壓介質(zhì)，證實(shí)了γ?RDX 到δ?RDX 的相變行為的發(fā)生并不受壓力環(huán)境的影響，如圖3 所示，在非靜水壓環(huán)境下（不加傳壓介質(zhì)），γ?RDX 到δ?RDX 的相變行為依然存在。

圖3 50 GPa 下非靜水壓環(huán)境（不加傳壓介質(zhì)）中RDX 的高壓拉曼光譜［48］Fig.3 Raman spectra of RDX crystals under non?hydrostatic compression up to 50 GPa without any PTM［48］

在較高的壓力下（約28 GPa），RDX 的拉曼光譜出現(xiàn)新的NO2旋轉(zhuǎn)振動(dòng)模式，環(huán)的彎曲振動(dòng)模式，C─H鍵伸縮振動(dòng)模式以及環(huán)振動(dòng)模式，說(shuō)明在此壓力下，δ?RDX 會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)镽DX 的一個(gè)新相（ζ），同步輻射高壓X射線衍射也證實(shí)了這一相變，且所有的相變都是可逆的［48］。但是，高壓下解析晶體的結(jié)構(gòu)需要高質(zhì)量的衍射數(shù)據(jù)，而實(shí)驗(yàn)中所獲得的δ?RDX 及ζ?RDX 的X 射線衍 射 譜 質(zhì) 量 較 差，因 此，解 析δ?RDX 及ζ?RDX 的 結(jié) 構(gòu)仍需要進(jìn)一步的研究。

目前，許多理論工作者開展了高壓下RDX 的電子結(jié)構(gòu)等方面的相關(guān)研究，肖鶴鳴等［49］模擬計(jì)算了不同溫度和壓力條件下RDX 等多種高能量密度材料晶體的微觀電子結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能。朱衛(wèi)華等［50］采用密度泛函理論模擬計(jì)算了靜水壓下（0～50 GPa壓力范圍內(nèi)）RDX 的晶體結(jié)構(gòu)，在13 GPa 下，α?RDX的晶格參數(shù)，鍵長(zhǎng)，鍵角，能帶等均出現(xiàn)不連續(xù)改變，說(shuō)明在此壓力下α?RDX 的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，此結(jié)構(gòu)相變導(dǎo)致C─H 鍵振動(dòng)吸收明顯增強(qiáng)。也有研究指出［51］，RDX 在170 GPa 的沖擊加載條件下會(huì)發(fā)生金屬化行為，且在沿不同軸向的（x，y，z）沖擊加載條件下，RDX的撞擊感度是各向異性的，并預(yù)測(cè)沿z 方向沖擊時(shí)RDX 晶 體 的 感 度 最 低。趙 紀(jì) 軍 等［52?53］利 用 第 一 性 原理計(jì)算模擬分析了壓力加載下α?RDX 的結(jié)構(gòu)、彈性模量和帶隙的演化過(guò)程，初步顯示了較強(qiáng)的各向異性和接近線性的壓力響應(yīng)。這些理論研究可以為未來(lái)極端條件下RDX 的性質(zhì)研究提供參考。

2.4 高溫高壓相??RDX

早期研究發(fā)現(xiàn)高溫高壓下RDX 的振動(dòng)光譜與β?RDX 相 似，因 此，認(rèn) 為RDX 的 高 溫 高 壓 相 是β?RDX［22，33-34］。2010 年，Dreger 等［25］利用拉曼光譜研究了RDX 的高溫高壓相變行為，并對(duì)比了β?RDX 和高溫高壓相的拉曼光譜，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示高溫高壓相RDX的拉曼光譜不同于已知的α，β，γ相，因此RDX 的高溫高壓相是一個(gè)新相，并將其定義為?相。Millar 等［38，54］利用X 射線衍射和中子衍射的方法對(duì)??RDX 的結(jié)構(gòu)進(jìn)行解析，ε?RDX 晶體為正交結(jié)構(gòu)，其空間群為Pca21，如 圖4a 所 示，ε?RDX 分 子 的 構(gòu) 象 為AAE，并 推 測(cè)??RDX 有較大的爆炸速度［54］。

圖4 ??RDX 的分子結(jié)構(gòu)（a）及RDX 的p?T 相圖（b）Fig. 4 The molecule structure of ??RDX （a）and the p?T phase diagram of RDX（b）

ε?RDX 在高壓下可以保持化學(xué)和結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性［25］，如將高溫高壓條件下（如室溫條件下將α?RDX加壓至3.8 GPa，然后等壓加溫至473 K）獲得的??RDX，等壓降溫至室溫，并進(jìn)行高壓實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明??RDX 在0.6～20 GPa 下并未發(fā)生結(jié)構(gòu)相變，但當(dāng)壓力降至0.6 GPa，??RDX 會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)棣料唷＆?RDX 和γ?RDX均可在高溫高壓條件下相變?yōu)??RDX，但是??RDX 只能存在于一個(gè)很小的壓力和溫度范圍內(nèi)（p=2.8-6.0 GPa，T=465-502 K）［24］，如圖4b 所示，高于這個(gè)范圍就會(huì)分解或熔化［27］。

圖5 總結(jié)了RDX 在高壓或高溫高壓條件下的相變行為，綜上可知，關(guān)于RDX 的高壓相變行為研究已有很多，但是目前為止，對(duì)RDX 的實(shí)驗(yàn)和理論研究大多數(shù)是針對(duì)α?RDX?γ?RDX 的相變行為，對(duì)于γ?RDX?δ?RDX 及更高壓力下的結(jié)構(gòu)相變行為研究較少，且未能給出δ?RDX 及更高壓力相的結(jié)構(gòu)信息；此外，實(shí)驗(yàn)上獲得的p?T相圖的壓力范圍較小。在未來(lái)的研究中，需要開展較高壓下RDX 的高溫高壓研究，獲得δ?RDX 及ζ?RDX 在 高 溫 高 壓 下 的 相 變 及 化 學(xué) 反 應(yīng) 規(guī)律，完善相圖?？梢蚤_展超高壓下其晶體結(jié)構(gòu)，電子結(jié)構(gòu)等的相關(guān)研究，獲取RDX 在更高壓力下物理及化學(xué)性質(zhì)的改變。

圖5 RDX 的高壓及高溫高壓相變［27，31，36-37，39，48］Fig.5 Phase transitions of RDX under high pressure and high temperature［27，31，36-37，39，48］

3 HMX 的高壓/高溫高壓相變研究

3.1 高溫下HMX 晶型間轉(zhuǎn)變

在 室 溫 至 熔 點(diǎn) 這 一 溫 度 區(qū) 間 內(nèi)，HMX 有α?，β?，γ?和δ?四個(gè)相［55-57］，其中α?，β?和δ?是HMX 的三個(gè)晶體相，γ?相是HMX 的水合物；β?HMX 為常溫常壓條件下最穩(wěn)定的相，其分子結(jié)構(gòu)如圖6a 所示。1979 年Goetz 等［55］研究了α?，β?，γ?，δ?HMX 的拉曼光譜，并獲得了不同晶型HMX 的拉曼光譜隨溫度的變化情況，結(jié)果顯示將處于四種晶型的HMX 分別加熱至一定溫度后再冷卻至室溫，HMX 會(huì)發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變。1999 年，Herrmann 等［58-62］用X 射線衍射方法研究了一定溫度下HMX 的四種晶型之間的相互轉(zhuǎn)化以及不同相的熱膨 脹行為，其中高溫下β?HMX 向δ?HMX 相變時(shí)的體積變化最大，此相變會(huì)使晶體出現(xiàn)缺陷和裂痕［58-66］，進(jìn)而影響晶體的爆轟性能，該相變也是后續(xù)HMX 高溫相變研究的重點(diǎn)。此外，不同晶型的HMX 在壓力下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性不同［67?69］，如：β?HMX 可以在5.4 GPa下穩(wěn)定存在，α?HMX 可以在4.2 GPa 下穩(wěn)定存在；γ?HMX 在 壓 力 下 會(huì) 相 變 為β?HMX（相 變 壓 力 為0.55 GPa），在壓力低于0.05 GPa 時(shí)，δ?HMX 會(huì)相變?yōu)棣?和β?HMX 的 混 相［56］。在 溫 度 和 壓 力 作 用 下，HMX 不同晶型之間的轉(zhuǎn)變?nèi)鐖D6b 所示，其中β?HMX在102～104 ℃相變?yōu)棣?HMX 僅為理論預(yù)測(cè)，并未在實(shí)驗(yàn)中觀測(cè)到［70］。

圖6 溫度、壓力作用下HMX 不同晶型轉(zhuǎn)變Fig.6 The phase transition of HMX under temperature and pressure

3.2 高壓下HMX 晶型間轉(zhuǎn)變

3.2.1 β?HMX 的高壓相變研究

Yoo 等［71］研究了高壓下β?HMX 的狀態(tài)方程，結(jié)構(gòu)相變行為及化學(xué)分解反應(yīng)，他們發(fā)現(xiàn)加壓方式會(huì)影響高壓下HMX 的相變行為，相比非靜水壓來(lái)說(shuō)，HMX 在靜水壓下有更大的壓縮性；靜水壓條件下，β?HMX 有兩個(gè)相變過(guò)程，分別發(fā)生在12 GPa 和27 GPa，且27 GPa 壓力處的相變行為伴隨著4%的體積突變；非靜水壓條件下，6 GPa 壓力下的拉曼光譜不同于靜水壓下的拉曼光譜，且是不可逆的，他們將此歸因于非靜水壓環(huán)境引起的HMX 的化學(xué)反應(yīng)。但是Pravica 等［72］指出Yoo 的工作中提到的化學(xué)反應(yīng)是激光輻照引起的，并非是非靜水壓環(huán)境；此外，他們利用紅外光譜研究了HMX 高壓下的相變行為，在高壓下HMX 可能有三個(gè)相變過(guò)程，其中兩個(gè)相變分別發(fā)生在5 GPa 和12 GPa，HMX 處于ε相，另一個(gè)發(fā)生在25 GPa 左右，可能處于δ相。曾 洋 洋［73］對(duì)HMX 高 壓 相 變 行 為 的 研 究 指 出，7 GPa 左右HMX 發(fā)生β→ε的結(jié)構(gòu)相變，并引起HMX構(gòu)象的改變?？梢?，實(shí)驗(yàn)上對(duì)于HMX 的高壓相變過(guò)程還存在爭(zhēng)議，且也并未解析出高壓相的結(jié)構(gòu)。

近 期，鄭 海 燕 等［74］利 用 高 壓 拉 曼，紅 外 及X 射線衍射的實(shí)驗(yàn)方法研究了非靜水壓下HMX 的相變行為，如圖7a 所示，HMX 在高壓下有四個(gè)相變行為，分 別 為β→ζ（5 GPa）；ζ→ε（10?13 GPa）；ε→η（16 GPa）；η→φ（27 GPa），其中，β→ζ的相變主要是由NO2基團(tuán)的旋轉(zhuǎn)，如圖7c 所示。但是，隨志磊等［69］對(duì)靜水壓下HMX 的相變行為研究顯示，高壓下HMX 的 四 個(gè) 相 變 行 為 分 別 為β→ζ（5.4 GPa）；

ζ→ε（9.6 GPa）；ε→φ（21.6 GPa）；φ→η（35 GPa），如圖7b 所示；根據(jù)拉曼光譜的變化，HMX 的前兩個(gè)相變歸因于NO2和環(huán)的改變，而ε→φ的相變主要是由于CH2和環(huán)的改變。上述兩個(gè)研究中由于所使用的傳壓介質(zhì)不同，導(dǎo)致HMX 的相變壓力點(diǎn)和相變路徑也不盡相同，鄭海燕課題組［74］解析了高壓相ζ?和ε?HMX 的晶體結(jié)構(gòu)，但是仍缺少更高壓力下的相解析。

此外，不同實(shí)驗(yàn)組結(jié)果對(duì)27 GPa 左右HMX 的相變存在爭(zhēng)議。Hare 等［75］開展了HMX 的準(zhǔn)等熵壓縮實(shí)驗(yàn)研究27 GPa 處的相變行為，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明HMX 的（110）晶面在此壓力下并未發(fā)生相變，而（010）晶面處有可能發(fā)生相變，但是實(shí)驗(yàn)中用到的NaCl 窗口在26 GPa 也會(huì)發(fā)生相變，因此HMX 在27 GPa 處的相變需要進(jìn)一步證實(shí)。隨后，Hook 等［76］進(jìn)行了不同晶面HMX 的準(zhǔn)等熵壓縮實(shí)驗(yàn)（采用LiF 窗口，壓力范圍從5 GPa 到50 GPa），證 實(shí) 在27 GPa 處 并 沒 有 發(fā) 生相變。

針對(duì)這一相變也開展了一些理論研究，魯來(lái)玉等［77］用等溫?等壓分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了壓力引起的HMX 的相變行為，在27 GPa 壓力下，HMX 的晶格參數(shù)發(fā)生明顯變化，發(fā)生相變，支持Yoo 等［71］的實(shí)驗(yàn)判斷。崔紅玲等［78］用第一性原理計(jì)算了固體β?HMX 高壓下的行為，結(jié)果顯示隨著壓力的增加，β?HMX 的導(dǎo)電性增加，這意味著β?HMX 在一定壓力下有可能轉(zhuǎn)變?yōu)榘雽?dǎo)體或?qū)w。Zhang 等［79］用第一性原理的計(jì)算方法 模 擬 了50 GPa 以 內(nèi)HMX 的 相 變 行 為，γ?HMX 在2.1 GPa 左右會(huì)相變到β?HMX，但是27 GPa 處的β→δ/ε→δ相變均不存在?？梢娊鉀QHMX 在高壓相變上存在的爭(zhēng)議，需要更深入的系統(tǒng)研究，實(shí)驗(yàn)上也可采用不同傳壓介質(zhì)，多種測(cè)試手段相結(jié)合，探討HMX 在高壓下的相變過(guò)程及解析高壓相結(jié)構(gòu)。

Yao 等［80］利用聲子?電子相互作用下的自由能模型模擬計(jì)算了β?HMX 的熱力學(xué)性質(zhì)和相變行為，獲得了β?HMX 的p?T相圖，如圖7d 所示。

圖7 不同壓力環(huán)境下HMX 的相變過(guò)程：不加傳壓介質(zhì)（a）及加氖氣作為傳壓介質(zhì)（b）；常壓下β?HMX 及6.2 GPa ζ?HMX的分子結(jié)構(gòu)（c）；β?HMX 的p?T 相圖（d）Fig.7 The phase transition of HMX under non?hydrostatic condition without pressure transmitting medium（a）and un?der hydrostatic condition with Ne gas as pressure transmit?ting medium（b）；The molecular structures of β?HMX at am?bient condition and ζ?HMX at 6.2 GPa（c），and the p?T phase diagram of β?HMX（d）

3.2.2 δ?HMX 的高壓相變研究

δ?HMX 是HMX 四種晶相中最不穩(wěn)定的晶相，被認(rèn)為只存在于高溫或高溫高壓條件下，四種晶型的撞擊感度排序?yàn)椋害?HMX<γ?HMX<α?HMX<δ?HMX［81］。Gump 等［82-83］利用同步輻射角色散X 射線衍射的實(shí)驗(yàn)手段研究了HMX 高溫高壓下的相變行為，結(jié)果顯示，在140 ℃溫度下，在壓力加到4 GPa 以上時(shí)，HMX 會(huì) 發(fā) 生β向δ相 的 轉(zhuǎn) 變。Yan 等［63］首 次 發(fā) 現(xiàn) 常溫常壓下δ?HMX 相變?yōu)棣?HMX 的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，實(shí)驗(yàn)中在 高 溫 條 件 下 利 用β?HMX 到δ?HMX 的 相 變 行 為 獲得δ?HMX，降 溫 至 室 溫 并 置 于 潮 濕 環(huán) 境 中，δ?HMX會(huì) 逐 漸 相 變 為β?HMX，且 水 氣 氛 會(huì) 促 進(jìn)δ?到β?HMX的 相 變，如 圖8 所 示。隨 后，Li 等［66］提 出 水 促 進(jìn) 此相變的發(fā)生是由于水分子的極化特性使得水分子與硝基產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用，從而降低了δ?HMX 相變 為β?HMX 的 能 壘。

圖8 潮濕的大氣中，β?HMX 的濃度隨存儲(chǔ)時(shí)間的變化關(guān)系［63］Fig.8 Concentration of β?HMX in humid atmosphere as a function of storage time（dashed line is a visual aid）［63］

朱衛(wèi)華等［84］用密度泛函理論系統(tǒng)研究了高壓下δ?HMX 的結(jié)構(gòu)、振動(dòng)特性及分解機(jī)制，結(jié)果顯示：δ?HMX 在8 GPa 左右會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)相變，且δ?HMX 的分子內(nèi)氫鍵相互作用在壓力的作用下逐漸增強(qiáng)，并在8 GPa 左右會(huì)出現(xiàn)一個(gè)驟減，但是目前還沒有相關(guān)的實(shí)驗(yàn)來(lái)驗(yàn)證這個(gè)理論推測(cè)。

圖9 總結(jié)了高壓下HMX 的相變行為，雖然對(duì)極端條件下HMX 的相變研究已有很多，但是高溫高壓下HMX 的相變研究較少，實(shí)驗(yàn)上并沒有給出HMX 的相圖，且HMX 在高壓下出現(xiàn)的相變行為仍需要進(jìn)一步確認(rèn)。在對(duì)HMX 的未來(lái)研究中，可以開展以不同相為起始相的高壓或高溫高壓相變研究，獲得HMX 的較完善的相圖。

圖9 HMX 的高溫/高壓相變［69，74，84］Fig.9 The phase transition of HMX under high temperature/high pressure［69，74，84］

4 CL?20 的高壓/高溫高壓相變研究

4.1 多種CL?20 的晶型結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)介

根據(jù)硝基相對(duì)五元環(huán)或者六元環(huán)的延展方向的不同以及晶格堆積的方式的不同，CL?20 可分為五種晶型結(jié)構(gòu)，分別為α?，β?，γ?，ε?和ζ?相，晶胞結(jié)構(gòu)如圖10所示。圖10b 為α?和γ?CL?20 的分子構(gòu)型，它們具有相同的分子結(jié)構(gòu)，屬于非對(duì)稱結(jié)構(gòu)，但晶胞堆積方式不同，α?相包含水分子，屬于水合物［85］；圖10a，圖10c，圖10d 分別為ζ?，ε?和β?CL?20 的分子構(gòu)型，它們的分子結(jié)構(gòu)屬于對(duì)稱結(jié)構(gòu)。ε?CL?20 具有相對(duì)高的能量密度和熱穩(wěn)定性，CL?20 幾個(gè)晶相的熱穩(wěn)定性排序依次為ε>γ>α>β［86-87］。α?，β?，γ?和ε?相在常溫常壓下均可以穩(wěn)定存在，但是ζ相只存在于高壓環(huán)境下，它們?cè)谝欢l件下可以相互轉(zhuǎn)化［70，88］?？梢奀L?20 是一種晶型眾多、轉(zhuǎn)變復(fù)雜的含能材料之一，所以研究極端條件下CL?20 晶體的晶型轉(zhuǎn)變以及相變路徑對(duì)深刻理解高能炸藥的起爆和安全性問題都有非常重大的指導(dǎo)性意義［89-90］。

圖10 CL?20 幾種晶型的晶格結(jié)構(gòu)［91］Fig.10 Structures of conformers which form ζ（a），α（and γ）（b），ε（c），and β（d）polymorphs of CL?20［91］

4.2 CL?20 的高溫?zé)岱纸鈾C(jī)制研究

CL?20 和其它硝胺炸藥不同，它存在明顯的初始反應(yīng)通道，N─N 鍵的斷裂是初始分解反應(yīng)的第一步。利用動(dòng)力學(xué)模擬及DFT 理論計(jì)算等方式［92-93］對(duì)CL?20初始反應(yīng)、中間反應(yīng)及分解產(chǎn)物等進(jìn)行了逐步研究，發(fā)現(xiàn)N─N 鍵的斷裂形成NO2，而C?C 鍵和C?N 鍵的斷裂導(dǎo)致五元環(huán)或六元環(huán)的開裂，形成逐步分解的過(guò)程。近兩年，Wang［94］和Xiang 等［95］利用從頭算動(dòng)力學(xué)方法，加入壓力參量，模擬了CL?20 在高壓下的熱分解機(jī)制，包括壓力下的分解初始反應(yīng)過(guò)程、中間反應(yīng)和產(chǎn)物種類等，說(shuō)明了N─NO2的斷裂是最初始的反應(yīng)過(guò)程，隨后C─N 鍵斷裂進(jìn)而導(dǎo)致籠型結(jié)構(gòu)的破壞，分解過(guò)程見圖11；并討論了壓力對(duì)熱分解機(jī)制的影響，發(fā)現(xiàn)壓力會(huì)抑制分解反應(yīng)的進(jìn)程。不同的條件下，CL?20 的 起 爆 機(jī) 理 和 分 解 過(guò) 程 都 不 相 同［95］。針 對(duì)CL?20 的熱分解過(guò)程，文獻(xiàn)多數(shù)都是體現(xiàn)在理論模擬上，由于含能材料的分子較為復(fù)雜，并且熱分解過(guò)程快，并伴隨動(dòng)力學(xué)過(guò)程，所以想在實(shí)驗(yàn)上得到具體的分解步驟困難性非常大，這也是所有含能材料存在的共同問題。我們期待隨著未來(lái)實(shí)驗(yàn)手段的提高，在含能材料熱分解實(shí)驗(yàn)上有更大的突破。

圖11 CL?20 不同溫度下的勢(shì)能曲線及熱分解初始反應(yīng)過(guò)程［94］Fig.11 Changes of the potential energy at various tempera?ture and initial reaction of thermal decomposition［94］

4.3 CL?20 的高壓晶型轉(zhuǎn)變研究

4.3.1 γ?CL?20 的高壓相變研究

早在1992 年，Russell 等［86］利用紅外光譜研究了γ?CL?20 在高壓下的結(jié)構(gòu)演化，發(fā)現(xiàn)在0.7 GPa 附近存在一個(gè)γ?ζ的快速且可逆的相變過(guò)程，但是實(shí)驗(yàn)中壓力僅達(dá)到1 GPa 左右。此后，Gump 團(tuán)隊(duì)［19］基于高壓X 射線衍射結(jié)果也證實(shí)了γ?ζ相變過(guò)程的存在。2010 年，Millar 等［15］結(jié)合單晶X 射線衍射和粉末X 射線衍射結(jié)果確定了高壓ζ相的晶體結(jié)構(gòu)。對(duì)于γ相作為起始相，文獻(xiàn)中的實(shí)驗(yàn)壓力值都處在相對(duì)低壓區(qū)域（低于5 GPa），對(duì)于已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的高壓ζ相也沒有進(jìn)行后續(xù)的研究。最近，本課題組［96］對(duì)γ?CL?20 進(jìn)行了系統(tǒng)的高壓研究，最高壓力值達(dá)到47 GPa 左右，除了在1 GPa 附 近 觀 察 到γ?CL?20 到ζ?CL?20 的 結(jié) 構(gòu) 相 變 行為，發(fā)現(xiàn)ζ?CL?20 可以在高壓條件下穩(wěn)定存在。

4.3.2 ε?CL?20 的高壓相變研究

2004 年，Gump 等［85］利用同步輻射X 射線衍射實(shí)驗(yàn)和拉曼光譜研究了室溫下ε?CL?20 的高壓相變行為，此次實(shí)驗(yàn)中壓力值初次達(dá)到6.3 GPa，并首次獲得ε?CL?20 的狀態(tài)方程，結(jié)果顯示ε?CL?20 并未發(fā)生相變，如圖12 所示。此后Gump 等［20］加入溫度參量（溫度達(dá)175 ℃，壓力最大值為5 GPa），使用X 射線衍射技術(shù)發(fā)現(xiàn)ε?CL?20 在125 ℃附近相變?yōu)棣?CL?20，并獲得 了 不 同 溫 度 下ε?CL?20 的P?V 曲 線。2007 年，Ciezak 等［16］利用拉曼光譜和遠(yuǎn)紅外光譜等振動(dòng)光譜研究了壓力高達(dá)27 GPa 的ε?CL?20 相變過(guò)程，在壓力加載過(guò)程中，他們?cè)?.1～6.4 GPa 和14.8～18.7 GPa壓力區(qū)間發(fā)現(xiàn)了兩個(gè)緩慢的相變過(guò)程，分別對(duì)應(yīng)的是ε?γ和γ?ζ的相轉(zhuǎn)變。對(duì)于ε相作為起始相，不同課題組之間的結(jié)果差異顯著，對(duì)于相變過(guò)程的存在性、相變的壓力點(diǎn)和相變路徑均存在較大爭(zhēng)議。最近，本課題組［96］利用拉曼光譜和紅外光譜等振動(dòng)光譜結(jié)合同步輻射X 射線衍射實(shí)驗(yàn)，將加載壓力值提高到近60 GPa，系統(tǒng)研究了高壓下ε?CL?20 結(jié)構(gòu)相變行為，與之前認(rèn)知的幾個(gè)相結(jié)構(gòu)不同，我們發(fā)現(xiàn)了一系列新的相結(jié)構(gòu)，如圖13 所示，分別在0.9～4.4，6.9，28 GPa 和50.5 GPa 對(duì)應(yīng)命名為γ′?、η?、φ?和ι?相。

圖12 ε?CL?20 的Birch?Murnaghan 狀態(tài)方程［85］Fig.12 The Birch?Murnaghan equation of state for ε?CL?20［85］

圖13 ε?CL?20 晶體以氖氣作為傳壓介質(zhì)的靜水壓條件下的拉曼光譜［96］Fig.13 Raman spectra of ε?CL?20 crystals under hydrostatic pressure with neon as the PTM［96］

4.3.3 CL?20 的高壓相變理論

Xu 等［97］基于密度泛函理論，研究了CL?20 四個(gè)晶相（α?，β?，γ?和ε?相）的電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)，計(jì)算了其能帶、態(tài)密度等；作者預(yù)測(cè)N─NO2鍵是其熱分解的觸發(fā)鍵，根據(jù)計(jì)算結(jié)果將四個(gè)晶相的感度進(jìn)行排序：α·H2O>γ>β>ε，并重點(diǎn)分析了ε?CL?20 在高壓下的性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)其在高壓下的各向異性，帶隙隨壓力增大而逐漸變小，400 GPa 左右出現(xiàn)金屬化的趨勢(shì)。Edward 等［98］基于DFT 理論研究了高壓下CL?20 的結(jié)構(gòu)演化，計(jì)算了晶胞參數(shù)、晶格體積等在高壓下的演變。

Li 等［99］對(duì)CL?20 多態(tài)固固相變動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，采用多元回歸分析得到了高溫下ε?γ，α?γ，β?γ三個(gè)相變過(guò)程的活化能與轉(zhuǎn)化率的函數(shù)關(guān)系；在5%的轉(zhuǎn)化率下，三種固相轉(zhuǎn)變的表觀活化能約為210 kJ·mol-1，在40%、80%、60%的轉(zhuǎn)化率下，對(duì)應(yīng)三個(gè)相變過(guò)程活化能最大可達(dá)到400 kJ·mol-1。Kholod等［100］也計(jì)算了CL?20 相變所需的活化能，對(duì)CL?20 幾個(gè)構(gòu)象之間的轉(zhuǎn)換機(jī)制進(jìn)行了進(jìn)一步的闡述，發(fā)現(xiàn)其轉(zhuǎn)化能量很低，基本維持在1.2～4.0 kcal·mol-1，從中可以看出CL?20 晶型轉(zhuǎn)變的動(dòng)力學(xué)過(guò)程十分復(fù)雜［101］。2016 年，Xue 等［102］利用分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了高強(qiáng)度的沖擊波對(duì)ε?CL?20 早期衰變的影響；發(fā)現(xiàn)隨著沖擊強(qiáng)度的增大，溫度壓力增加，體積減小會(huì)增加，可以觀察到開環(huán)反應(yīng)，隨后觸發(fā)分子衰變的過(guò)程。

總的來(lái)說(shuō)，以往文獻(xiàn)中的計(jì)算結(jié)果局限性很大，雖然計(jì)算了很多相變過(guò)程中的參數(shù)，但是與實(shí)驗(yàn)的銜接性較差，匹配度也不高，期望在未來(lái)可以計(jì)算模擬出更多的相變參數(shù)，甚至預(yù)測(cè)其各個(gè)相的相變路徑和空間結(jié)構(gòu)，為實(shí)驗(yàn)提供更多的理論基礎(chǔ)。

4.3.4 CL?20 的p?T 相圖

早在1993 年，Russell 等［87］利用光學(xué)偏光顯微鏡和傅里葉變換紅外光譜獲得了基于γ相的溫度壓力相圖，壓力高達(dá)14 GPa，溫度范圍從-125 到340 ℃，相圖如圖14a 所示。直到2014 年，Gump［90］對(duì)CL?20 所有相在實(shí)驗(yàn)上的相圖進(jìn)行了更為全面的總結(jié)，如圖14b所示。最近，本課題組主要針對(duì)ε?和γ?相，對(duì)以上文獻(xiàn)中的相圖進(jìn)行了補(bǔ)充，尤其在高壓區(qū)域，如圖15所示。

圖14 γ?CL?20 作為初始相及所有相CL?20 的p?T 相圖Fig.14 The p?T diagram for γ?CL?20 and all phases of CL?20

圖15 CL?20 的相圖［96］Fig.15 Phase diagram for CL?20 crystals［96］

目前對(duì)CL?20 的高壓相變研究主要是針對(duì)γ和ε相展開，高壓下新相的結(jié)構(gòu)有待確定，相變機(jī)制還不明確，p?T相圖的溫度和壓力范圍均不夠?qū)?，因此，需要更多的研究?lái)豐富其相圖。

5 結(jié)論

含能材料RDX，HMX，CL?20 在高壓/高溫高壓條件下存在豐富的結(jié)構(gòu)相變行為。目前采用不同的實(shí)驗(yàn)手段，結(jié)合精確的理論研究，已經(jīng)明確了它們?cè)趬毫ο碌南嘧兟窂?，相變壓力以及壓力環(huán)境對(duì)相變的影響，并獲得了部分高壓相的結(jié)構(gòu)。然而，目前的研究還不夠完善，其中亟待開展的研究及存在的問題如下：

（1）目前尚未解析出較高壓力下（>10 GPa）的相結(jié)構(gòu)，也未開展超高壓下（>50 GPa）含能材料的結(jié)構(gòu)相變研究。

（2）三種材料均為多晶型含能材料，目前的研究尚未涵蓋所有相，如尚未開展β?RDX，δ?HMX 等的高壓及高溫高壓實(shí)驗(yàn)研究。

（3）實(shí)驗(yàn)上關(guān)于高溫高壓下HMX 的相變研究較少，因 此 暫 時(shí) 沒 有 獲 得HMX 的p?T相 圖；而RDX 和CL?20 現(xiàn)存的p?T相圖中壓力范圍較小（0～12 GPa），需要更多的研究來(lái)豐富p?T相圖。

因此，在開展RDX，HMX，CL?20 等多晶型含能材料的高壓及高溫高壓相變行為研究時(shí)，需要開展更寬壓力范圍、不同起始相的高壓及高溫高壓相變過(guò)程、相變機(jī)理及化學(xué)反應(yīng)規(guī)律的研究，以獲得較完善的p?T相圖；此外，還需進(jìn)一步提高研究中所用晶體的質(zhì)量，提高實(shí)驗(yàn)精度，優(yōu)化理論模型，解析出高壓相的結(jié)構(gòu)。在未來(lái)的研究中，除了高壓下含能材料晶體結(jié)構(gòu)的研究，也可以開展其電子結(jié)構(gòu)等方面的研究，為含能材料在超高壓條件下感度及性能的研究提供參考。

致謝：國(guó)家自然科學(xué)基金（21905263），中國(guó)博士后科學(xué)基金（2019M652188），科學(xué)挑戰(zhàn)專題資助（TZ2016001），中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助，上海同步輻射光源15U1 線站，合肥同步輻射實(shí)驗(yàn)室紅外譜學(xué)和顯微成像線站，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)超算中心。