趙鑫華，陳麗珍，王建龍，韓子豪

（中北大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，山西 太原 030051）

1 引言

1，1?二氨基?2，2?二硝基乙烯（FOX?7）是一種綜合性能優(yōu)異的新型高能鈍感炸藥。自1998 年首次合成以來，引起了含能材料研究者的高度重視［1］。X 射線單晶分析結(jié)果表明，F(xiàn)OX?7 屬推?拉型烯烴，分子內(nèi)存在π 電子共軛體系，分子內(nèi)和分子間存在較強(qiáng)的氫鍵，而表現(xiàn)出無熔點(diǎn)、晶體密度高、穩(wěn)定性好、感度低等特點(diǎn)［2］。FOX?7 的密度為1.878 g·cm-3，撞擊感度15～40 N·m，爆速為9.0 km·s-1，爆壓為36.0 GPa。能量水 平 約1，3，5，7?四 硝 基?1，3，5，7?四 氮 雜 環(huán) 辛 烷（HMX）的85%，與環(huán)三亞甲基三硝胺（RDX）相當(dāng)；但遠(yuǎn) 比HMX 和RDX 鈍 感［3-4］，是 鈍 感 彈 藥 的 理 想組分［5-6］。

含能化合物的晶體形貌不僅影響其工藝性能，而且對(duì)其物化性能、感度、熱安定性和爆炸性能等均有著重要的影響［7］。然而通常合成得到的FOX?7 顆粒細(xì)小、堆積密度低、形貌不規(guī)則、晶體缺陷較多，不能直接投入使用。為了進(jìn)一步提高其性能，拓寬其應(yīng)用，必須在結(jié)晶過程控制其晶體形貌，提高晶體質(zhì)量［8］。

國(guó)內(nèi)外開展了FOX?7 結(jié)晶工藝研究。Kim 等［9］研究了FOX?7 在純?nèi)軇┒谆鶃嗧浚―MSO）、N，N?二甲基甲酰胺（DMF）和N?甲基吡咯烷酮（NMP）中的結(jié)晶行為，得到不規(guī)則片狀晶體，團(tuán)聚現(xiàn)象比較明顯。付秋菠［10］在DMF?H2O 和NMP?H2O 體系中獲得的FOX?7晶體分別為延長(zhǎng)的四面或六面棱柱形和斜方菱形，晶體不規(guī)則、表面粗糙、長(zhǎng)徑比大、團(tuán)聚現(xiàn)象明顯。周群［11］研究了多種溶劑（DMSO?H2O、冰醋酸、環(huán)己酮、乙腈、DMF?H2O）中FOX?7 的結(jié)晶形貌，得到的晶體形狀 不 規(guī) 則，堆 積 不 密 實(shí)，缺 陷 較 多。 周 誠(chéng)［12］在DMF?H2O、DMSO?H2O 和NMP?H2O 中得到了片層狀堆積的FOX?7 晶體。劉璐［13］在DMSO?H2O 體系中采用降溫結(jié)晶，得到了形貌規(guī)則的立方塊狀晶體，采用溶析結(jié)晶，得到的晶體有少量裂縫和部分聚晶。這些研究均未得到理想的FOX?7 晶體。

FOX?7 結(jié)晶熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)等研究是FOX?7 晶體形貌控制技術(shù)的基礎(chǔ)。文獻(xiàn)［14-18］報(bào)道的FOX?7在DMSO、NMP 等9 種 純 溶 劑 和DMSO?H2O、DMSO?EtOH、DMSO?ACE、DMF?H2O 等混合溶劑中的熱力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)為FOX?7 的結(jié)晶方法和結(jié)晶條件的選擇提供了直接的指導(dǎo)。

本課題組對(duì)FOX?7 在不同二元混合體系中的結(jié)晶進(jìn)行研究時(shí)發(fā)現(xiàn)EAC 是一種較好的非溶劑，因此提出以DMSO?EAC 為結(jié)晶體系，研究FOX?7 在其中的結(jié)晶行為。本研究采用激光動(dòng)態(tài)法測(cè)定FOX?7 在不同體積比的DMSO?EAC 混合溶劑中的溶解度，用Apelb?lat、van′t Hoff 和CNIBS/R?K 模 型 關(guān) 聯(lián) 溶 解 度 實(shí) 驗(yàn) 數(shù)據(jù)，計(jì)算FOX?7 的熱力學(xué)參數(shù)、固液表面張力和晶體表面熵因子，為FOX?7 的結(jié)晶研究提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，進(jìn)行降溫結(jié)晶實(shí)驗(yàn)，獲得了不同形貌的晶體。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑和儀器

FOX?7，甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司，經(jīng)DMSO 中重結(jié)晶純化，純度大于99.5%；DMSO 和EAC，均為分析純，西隴化工股份有限公司。

分析天平，AL104 型，梅特勒?托利多儀器有限公司；玻璃恒溫水浴，SYP 型，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；數(shù)顯恒溫磁力攪拌器，Jeio Tech Co.LTD；激光監(jiān)測(cè)裝置，JDW?3 型，北京大學(xué)物理系；水浴鍋，SYD?100 型，杭州儀表電機(jī)有限公司；攪拌器，JJ?1 型，北京市永光明儀器有限公司；抽濾機(jī)，SHZ?CA 型，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；真空干燥箱，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；光學(xué)顯微鏡，XSP?10A 型，上海光學(xué)儀器廠。

2.2 溶解度的測(cè)定和計(jì)算

本研究采用激光動(dòng)態(tài)法［19-20］測(cè)定溶解度，測(cè)定裝置如圖1 所示，激光具有良好的方向性、單一的波長(zhǎng)和極好的穿透能力，以穿過結(jié)晶器的激光強(qiáng)度的突變來判定固液相平衡的終點(diǎn)。

圖1 溶解度測(cè)定裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the solubility measuring equipment

測(cè)定步驟：按圖1 安裝實(shí)驗(yàn)裝置，打開激光器預(yù)熱；準(zhǔn)確量取一定量的溶劑和稱量適當(dāng)過量的FOX?7，加入結(jié)晶器；設(shè)置溫度及攪拌速率，開啟恒溫裝置和攪拌裝置；當(dāng)結(jié)晶器內(nèi)達(dá)到預(yù)置溫度并穩(wěn)定20 min 后，記錄透射光強(qiáng)；用滴管逐次緩慢加入少量溶劑，記錄透射光強(qiáng)及加入的溶劑量；當(dāng)透射光強(qiáng)示數(shù)達(dá)到最大并且基本不再變化時(shí)，認(rèn)為FOX?7 已經(jīng)完全溶解，記錄加入的溶劑總量；進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，計(jì)算溶解度。

FOX?7 在二元混合溶劑中的溶解度（x）通過式（1）計(jì)算；二元混合溶劑中DMSO 的摩爾分?jǐn)?shù)（xDMSO）通過式（2）計(jì)算：

式中，m1、m2、m3分別為FOX?7、DMSO、EAC 的質(zhì)量，g；M1、M2、M3分別為FOX?7、DMSO、EAC 的相對(duì)分子質(zhì)量。

2.3 熱力學(xué)參數(shù)的計(jì)算

FOX?7 在DMSO?EAC 混合溶劑中的溶解焓、溶解熵和溶解過程吉布斯自由能變化通過van’t Hoff 方程［21］計(jì)算：

式中，x為FOX?7 的溶解度，mol·mol-1；R為氣體常數(shù)，8.3145 J·mol?1·K?1；ΔdisH為溶解焓，J·mol?1；ΔdisS為溶解熵，J·mol?1·K?1。

FOX?7 的 吉 布 斯 自 由 能［22］用 式（4）計(jì) 算，溫 度Tmean取結(jié)晶過程平均溫度315.65 K。

2.4 固液表面張力和晶體表面熵因子的計(jì)算

固液表面張力（γ）是代表晶體物理性質(zhì)的主要物理量，表面張力的獲得不僅使理論預(yù)測(cè)成核行為成為可能，而且可以促進(jìn)對(duì)成核理論的深入理解。此外，固液表面張力很大程度上決定著晶體的生長(zhǎng)機(jī)理。因此研究固液表面張力非常必要。Meresmann［25］推導(dǎo)出一個(gè)較為簡(jiǎn)單的表面張力理論計(jì)算式：

式中，NA為Avogadro常數(shù)，6.02×1023mol-1；k為玻爾茲曼常數(shù)，1.3806×10-23J·K-1；ρC為晶體密度，kg·m-3；Ceq為晶體溶解度，kg·m-3；M為晶體摩爾質(zhì)量，kg·mol-1。

晶體表面熵因子（f）可以通過溶解度數(shù)據(jù)及固液表面張力計(jì)算。f可以表征晶體表面在原子水平上光滑程度，f越大，晶體表面越光滑，晶體生長(zhǎng)越困難。Barata 等［26］提出的由固液表面張力求晶體表面熵因子，見式（8），（9）：

式中，V為分子體積，m3；M為摩爾質(zhì)量，kg；ρ為密度，g·cm-3；NA為Avogadro 常數(shù)，6.02×1023mol-1。

2.5 結(jié)晶實(shí)驗(yàn)

在不同體積比的DMSO?EAC 混合溶劑中進(jìn)行降溫結(jié)晶實(shí)驗(yàn)。結(jié)晶工藝條件為：起始溫度60 ℃，攪拌速率400 r·min-1，降溫速率0.3 ℃·min-1。在結(jié)晶器中加入30 mL 混合溶劑，根據(jù)所測(cè)溶解度數(shù)據(jù)加入相應(yīng)質(zhì)量的FOX?7；升溫至設(shè)定的起始溫度，攪拌使FOX?7 完全溶解形成飽和溶液；以設(shè)定的速率使體系降溫至析晶點(diǎn)并養(yǎng)晶；再以相同的降溫速率降至室溫；將晶體濾出并用EAC 洗滌，干燥；用光學(xué)顯微鏡觀測(cè)晶體形貌。

3 結(jié)果與討論

3.1 溶解度數(shù)據(jù)和模型

FOX?7 在不同溫度下不同體積比的DMSO?EAC混合溶劑中溶解度的實(shí)驗(yàn)值如表1 所示。

3.1.1 Apelblat 方程

Apelblat 方程［27］由Apelblat 等從Clausius—Clap?eyron 方程［28］推導(dǎo)出來，常用于擬合溶解度與溫度間關(guān)系：

式中，x為FOX?7 的溶解度，mol·mol-1；T為絕對(duì)溫度，K；A1、B1和C1是模型參數(shù)。

通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸得到的Apelblat 方程的模型參數(shù)值如表2 所示。為了對(duì)比將方程計(jì)算得到的溶解度數(shù)據(jù)也列于表1，溶解度對(duì)比曲線如圖2 所示。

3.1.2 Van′t Hoff 方程

Van′t Hoff 方 程［29］是 根 據(jù) 固?液 平 衡 的 熱 力 學(xué) 原理來描述溶解度摩爾分?jǐn)?shù)的對(duì)數(shù)與溫度之間關(guān)系的溶解度方程：

式中，x為FOX?7 的溶解度，mol·mol-1；T為絕對(duì)溫度，K；A2和B2是模型參數(shù)。

通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸得到的van′t Hoff 方程的模型參數(shù)值如表3 所示，溶解度對(duì)比曲線如圖3 所示。

3.1.3 CNIBS/R?K 模型

CNIBS/R?K 模 型［30］由Acree 等［31］提 出 來，能 較 好地對(duì)二元混合溶劑中溶劑組成變化時(shí)的溶解度數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)：式 中，x為FOX?7 的 溶 解 度，mol·mol-1；xDMSO為DMSO 在 混 合 溶 劑 中 的 摩 爾 分 數(shù)，mol·mol-1；T為 絕對(duì)溫度，K；B0、B1、B2、B3和B4是模型參數(shù)。

通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸得到的CNIBS/R?K 模型的模型參數(shù)值如表4 所示，溶解度對(duì)比曲線如圖4 所示。

3.1.4 溶解度擬合結(jié)果

前述模型均用相對(duì)誤差（RD）檢驗(yàn)結(jié)果的一致性；用均方差（RMSE）評(píng)估相關(guān)方程的擬合效果，見式（13），（14）：

式中，xexp為實(shí)驗(yàn)值；xcal為計(jì)算值；N代表實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的總數(shù)。

從圖2～圖4 可看出，F(xiàn)OX?7 在DMSO?EAC 混合溶劑中的溶解度隨DMSO 含量的增大而增大，說明DMSO 是FOX?7 的 良 溶 劑，EAC 為 不 良 溶 劑；溶 解 度隨溫度的升高而增大，表明該溶解過程為吸熱過程，升高溫度有助于溶解平衡。

從表1～表4 可看出，采用Apelblat、van′t Hoff 和CNIBS/R?K 模型對(duì)溶解度進(jìn)行擬合，得到溶解度計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值相對(duì)誤差均比較小，最大不超過2%；三種模型擬合的RMSE（%）的最大值分別為0.02 、0.10 和0.00。結(jié)果表明，Apelblat、van′t Hoff 和CNIBS/R?K 模型都可以較好地關(guān)聯(lián)溶解度數(shù)據(jù)（R2＞0.98），并可以預(yù)測(cè)體系中其他溫度點(diǎn)下的溶解度數(shù)據(jù)，可為以后的結(jié)晶過程提供理論依據(jù)。

表1 FOX?7 在DMSO?EAC 混合溶劑中溶解度的實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值Table 1 Experimental and calculated values of solubility of FOX?7 in DMSO?EAC mixed solvents

表2 Apelblat 方程關(guān)聯(lián)的模型參數(shù)Table 2 Model parameters，RMSE and R2，correlated by the Apleblat equation

圖2 不同溫度下Apelblat 方程關(guān)聯(lián)FOX?7 溶解度的曲線Fig.2 Solubility curves of FOX?7 at different temperature，correlated by the Apelblat equation

表3 van′t Hoff 方程關(guān)聯(lián)的模型參數(shù)Table 3 Model parameters，RMSE and R2，correlated by the van′t Hoff equation

圖3 不同溫度下van′t Hoff 方程關(guān)聯(lián)FOX?7 溶解度的曲線Fig.3 Solubility curves of FOX?7 at different temperature，correlated by the van′t Hoff equation

表4 CNIBS/R?K 方程關(guān)聯(lián)的模型參數(shù)Table 4 Model parameters，RMSE and R2，correlated by the CNIBS/R?K equation

圖4 不同濃度下CNIBS/R?K 模型關(guān)聯(lián)FOX?7 溶解度的曲線Fig.4 Solubility curves of FOX?7 at different concentration，correlated by the CNIBS/R?K equation

3.2 熱力學(xué)參數(shù)

FOX?7 在DMSO?EAC 混合溶劑中的熱力學(xué)參數(shù)值見表5?？梢钥闯觯害isH都為正值，表明FOX?7 的溶解是吸熱過程，F(xiàn)OX?7 分子和溶劑分子之間的相互作用比溶劑分子之間的相互作用更強(qiáng)；ΔdisG也都為正值，且隨著二元混合溶劑中DMSO 含量的增加而降低，表明FOX?7 的溶解是非自發(fā)過程；此外，%ξH始終大于%ξS，表明焓是FOX?7 溶解中吉布斯自由能的主要貢獻(xiàn)者。

表5 FOX?7 在DMSO?EAC 混合溶劑中的熱力學(xué)參數(shù)值Table 5 Thermodynamic parameters of FOX?7 in DMSO?EAC mixed solvents

3.3 固液表面張力和晶體表面熵因子

FOX?7 在DMSO?EAC 混合溶劑中的固液表面張力和晶體表面熵因子見表6 和表7?？梢钥闯觯憾旌先軇┲蠨MSO 含量越少，固液表面張力越大，表面能越高，晶體生長(zhǎng)就越慢。隨著溫度的升高，固液表面張力減小，說明溫度越高，分子運(yùn)動(dòng)越劇烈，生長(zhǎng)越快；相同的是，隨著溫度和二元混合溶劑中DMSO 含量的降低，晶體表面熵因子增加。晶體表面熵因子越大，生長(zhǎng)能壘越高，晶體生長(zhǎng)越慢。

表6 FOX?7 在DMSO?EAC 混合溶劑中的固液表面張力Table 6 The solid?liquid surface tension of FOX?7 in DMSO?EAC mixed solvents mJ·m-2

表7 FOX?7 在DMSO?EAC 混合溶劑中的晶體表面熵因子Table 7 The crystal surface entropy factor of FOX?7 in DMSO?EAC mixed solvents

3.4 晶體形貌表征

采用光學(xué)顯微鏡對(duì)FOX?7 在不同比例的DMSO?EAC 混合溶劑中降溫結(jié)晶所得的晶體形貌進(jìn)行表征，如圖5 所示。由圖5 可知，在VDMSO∶VEAC=3∶1 體系中得到晶體為立方塊狀，且有較多不規(guī)則碎晶，晶體質(zhì)量較差；在VDMSO∶VEAC=1∶3 體系中得到晶體形狀更規(guī)則統(tǒng)一呈橢球狀，沒有團(tuán)聚現(xiàn)象，晶體缺陷少；隨著混合溶劑中EAC 含量的增加，晶體從立方塊狀逐漸變?yōu)楣饣瑱E球狀。進(jìn)一步結(jié)合FOX?7 在DMSO?EAC 混合溶劑中的固液表面張力和晶體表面熵因子計(jì)算結(jié)果分析可知，F(xiàn)OX?7 在VDMSO∶VEAC=1∶3 體系中的固液表面張力最大，晶體生長(zhǎng)最慢。相同的是，在該體系中晶體表面熵因子也是最大，且都約5.0，可以判定為螺旋位錯(cuò)生長(zhǎng)模式［32］，即晶體表面非常光滑，生長(zhǎng)速率緩慢，晶體更為致密。

圖5 FOX?7 在DMSO?EAC 混合溶劑中的晶體顯微照片（×40）Fig.5 The crystal micrographs of FOX?7 in DMSO?EAC mixed solvents（×40）

4 結(jié)論

（1）采用激光動(dòng)態(tài)法測(cè)定了298.15?333.15K 溫度范圍內(nèi)FOX?7 在不同體積比的DMSO?EAC 混合溶劑中的溶解度。結(jié)果表明，F(xiàn)OX?7 在混合溶劑中的溶解度隨溫度的升高和DMSO 含量的增加而增大，其溶解為吸熱過程。

（2）用Apelblat、van′t Hoff 和CNIBS/R?K 模型對(duì)實(shí)驗(yàn)溶解度數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到溶解度計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值相對(duì)誤差均比較小，最大不超過2%，所有模型擬合結(jié)果良好；建立了溶解度方程，三種關(guān)聯(lián)模型所得方程計(jì)算得到的溶解度數(shù)值均與實(shí)驗(yàn)值吻合度高，其中CNIBS/R?K 模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的關(guān)聯(lián)結(jié)果最優(yōu)；FOX?7的溶解度數(shù)值與關(guān)聯(lián)模型可作為基礎(chǔ)數(shù)據(jù)與模型應(yīng)用于FOX?7 的結(jié)晶過程控制。

（3）計(jì)算獲得了FOX?7 在DMSO?EAC 混合溶劑中的溶解焓、溶解熵和吉布斯自由能等熱力學(xué)參數(shù)。以平均溫度315.65 K 計(jì)算，F(xiàn)OX?7 的溶解焓和吉布斯自由能在DMSO?EAC 混合溶劑中都為4～8 kJ·mol-1，說明FOX?7 的溶解過程是吸熱且非自發(fā)的。

（4）利用實(shí)驗(yàn)溶解度數(shù)據(jù)估算了FOX?7的固液表面張力和晶體表面熵因子。FOX?7 在VDMSO∶VEAC=1∶3 體系中的固液表面張力和晶體表面熵因子最大，晶體生長(zhǎng)最慢，降溫結(jié)晶得到的橢球狀晶體，生長(zhǎng)方式為螺旋位錯(cuò)生長(zhǎng)模式。