張海波,劉 珂,王麗莎,石曉勇,馮立娜,王修林

中國(guó)海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 青島 266100

近海生態(tài)系統(tǒng)作為兼顧陸地和大洋特征的交叉區(qū)域,周邊多為較發(fā)達(dá)的經(jīng)濟(jì)圈,其受到人類(lèi)活動(dòng)較明顯[1]。營(yíng)養(yǎng)鹽遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程作為海洋科學(xué)研究的重點(diǎn)和基礎(chǔ),其循環(huán)不是封閉的,既有損失也有補(bǔ)充,人類(lèi)對(duì)海產(chǎn)品的收獲以及顆粒物沉積是主要的損失,陸源輸入、大氣沉降以及釋放再生等是重要的補(bǔ)充[2],海水中營(yíng)養(yǎng)鹽在動(dòng)態(tài)過(guò)程中保持平衡。海水中生源要素賦存形態(tài)主要有溶解無(wú)機(jī)態(tài)、溶解有機(jī)態(tài)和顆粒態(tài)(生物碎屑和浮游生物等),且受海洋浮游植物、細(xì)菌、病毒和微型浮游動(dòng)物等生物作用[3-4]以及溶解釋放等物理作用控制,在各形態(tài)間循環(huán)轉(zhuǎn)化。以往研究認(rèn)為浮游植物主要吸收利用無(wú)機(jī)態(tài)營(yíng)養(yǎng)鹽,近年來(lái)隨著研究的深入發(fā)現(xiàn),海洋部分有機(jī)小分子組分可被初級(jí)生產(chǎn)者直接吸收利用[5],例如尿素、酰胺、氨基酸以及ATP、G-P等有機(jī)態(tài)營(yíng)養(yǎng)鹽,尤其是當(dāng)無(wú)機(jī)態(tài)營(yíng)養(yǎng)鹽含量較低甚至出現(xiàn)營(yíng)養(yǎng)限制狀況水體中,有機(jī)態(tài)營(yíng)養(yǎng)鹽作為重要的補(bǔ)充,對(duì)于緩解營(yíng)養(yǎng)鹽限制具有十分重要的作用[6-7]。

渤海是我國(guó)最北部溫帶半封閉內(nèi)海,平均水深18 m,面積約7.7萬(wàn)km2,周邊三面環(huán)陸,東部通過(guò)渤海海峽“北進(jìn)南出”密度流同黃海相通[8],根據(jù)地理位置主要分為渤海灣、萊州灣、遼東灣和中部海區(qū)。環(huán)渤海周邊為重要的經(jīng)濟(jì)發(fā)展帶,是海洋開(kāi)發(fā)利用活躍區(qū)域[9],沿岸有入海河流40余條,主要分為遼河流域、海河流域以及黃河流域三大水系。受流域內(nèi)經(jīng)濟(jì)活動(dòng)的影響,入海徑流每年裹挾著大量的工農(nóng)業(yè)廢水進(jìn)入渤海海域[10],使得海區(qū)內(nèi)營(yíng)養(yǎng)鹽含量和結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯的變化,同時(shí)對(duì)海域內(nèi)營(yíng)養(yǎng)鹽的存在形態(tài)、再生、循環(huán)機(jī)制產(chǎn)生影響,導(dǎo)致海域內(nèi)赤潮頻發(fā)[11],浮游植物群落結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變[12]。近些年來(lái)對(duì)于渤海海域營(yíng)養(yǎng)鹽的研究主要集中在水體、顆粒物和間隙水等無(wú)機(jī)營(yíng)養(yǎng)鹽的含量和分布[13-15],且研究發(fā)現(xiàn)4—9月為營(yíng)養(yǎng)鹽的消耗期,10月到次年3月為營(yíng)養(yǎng)鹽的補(bǔ)充期[16]。而對(duì)于海域有機(jī)態(tài)和顆粒態(tài)等主要賦存形態(tài)分布以及季節(jié)間變化規(guī)律尚未進(jìn)行系統(tǒng)的分析,這樣不僅無(wú)法深入了解渤海海域的營(yíng)養(yǎng)鹽限制狀況以及生態(tài)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定狀況,同時(shí)也在很大程度上夸大海域內(nèi)營(yíng)養(yǎng)鹽的限制狀況?；诖?本文根據(jù)營(yíng)養(yǎng)鹽庫(kù)以及各形態(tài)含量對(duì)渤海中部及其臨近海域的營(yíng)養(yǎng)鹽遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程進(jìn)行深入分析,為進(jìn)一步揭示渤海海域生源要素循環(huán)過(guò)程和生態(tài)狀況提供科學(xué)依據(jù)和認(rèn)識(shí)。

1 調(diào)查區(qū)域與方法

1.1 調(diào)查區(qū)域與站位

分別于2013年7月(夏季)、11月(秋季)和2014年5月(春季)搭載東方紅2科考船基金委共享航次對(duì)渤海進(jìn)行調(diào)查,站點(diǎn)主要集中在中部以及各灣口海域(圖1),現(xiàn)場(chǎng)使用Seabird-911 CTD-Niskin(12L)聯(lián)用采水和測(cè)定溫鹽參數(shù),采樣層次主要分為表層、10 m層和底層。

圖1 渤海研究區(qū)域主要洋流系統(tǒng)及站位設(shè)置

1.2 樣品采集與分析

營(yíng)養(yǎng)鹽樣品的采集和處理過(guò)程均依照海洋調(diào)查規(guī)范(GB/T 12763.4—2007)方法所述。水樣經(jīng)GF/F(Whatman,450℃灼燒6 h,直徑25 mm)過(guò)濾后,將濾液和濾膜分別冷凍保帶至實(shí)驗(yàn)室,使用SEAL-AA3連續(xù)流動(dòng)營(yíng)養(yǎng)鹽分析儀分別測(cè)定溶解態(tài)和顆粒態(tài)營(yíng)養(yǎng)鹽。其中NO3和NO2使用重氮-偶氮法(NO3,銅-鎘還原),NH4使用靛酚藍(lán)法,溶解無(wú)機(jī)磷(DIP, dissolved inorganic phosphorus)使用磷鉬藍(lán)法,活性硅酸鹽(SiO3, reactive silicate)以硅鉬藍(lán)法測(cè)定?？?cè)芙獾?TDN, total dissolved nitrogen)、總?cè)芙饬?TDP, total dissolved phosphorus)、顆粒氮(PN, particulate nitrogen)和顆粒磷(PP, particulate phosphorus)經(jīng)濕法堿性過(guò)硫酸鉀法(alkaline persulphate oxidation)消化后測(cè)定,測(cè)量精度為92%,消化過(guò)程以EDTA作為有機(jī)氮貯存回收標(biāo)準(zhǔn)[17],回收率為95%。其中NO3、NO2、NH4、DIP、SiO3檢出限分別為0.02、0.02、0.04、0.02、0.03 μmol/L。溶解無(wú)機(jī)氮(DIN, dissolved inorganic nitrogen)=NO3+NO2+NH4,溶解有機(jī)氮(DON, dissolved organic nitrogen)=TDN-DIN,溶解有機(jī)磷(DOP, dissolved organic phosphorus)=TDP-DIP,總氮(TN, total nitrogen)=TDN+PN,總磷(TP, total phosphorus)=TDP+PP。

2 結(jié)果與討論

2.1 營(yíng)養(yǎng)鹽分布以及影響因素分析

夏季,受豐水期降水量增加,徑流輸入增加影響明顯,表層鹽度較低,海水層化現(xiàn)象明顯(表1,溫度垂向差異大)。營(yíng)養(yǎng)鹽組分DON和PN作為氮主要賦存形態(tài),濃度范圍分別為 0.85—44.41 μmol/L和 2.33—9.50 μmol/L,受浮游植物轉(zhuǎn)化影響,高值(圖2)主要分布在灤河和復(fù)州河口外以及萊州灣灣口浮游植物高值區(qū)域[18-19],PN作為氮循環(huán)轉(zhuǎn)化的中間狀態(tài),主要由浮游生物體(活體和碎屑)組成,底層受氧化分解作用為主。DOP和PP作為磷主要賦存形態(tài),濃度范圍分別為0.13—0.73 μmol/L和0.12—0.46 μmol/L,除受到生物光合作用影響外,表層和底層同時(shí)受氧化分解影響,其快速分解氧化為無(wú)機(jī)態(tài)磷酸鹽對(duì)緩解海域內(nèi)磷限制[14]狀況具有重要作用。

秋季,河流入海徑流量減少,溫度和光照強(qiáng)度下降的同時(shí)受風(fēng)暴潮影響(2013年北海區(qū)海洋災(zāi)害公報(bào))導(dǎo)致水體混合劇烈,使得底層沉積物中高營(yíng)養(yǎng)鹽上覆水等發(fā)生擾動(dòng),各營(yíng)養(yǎng)鹽組分明顯升高,水層間差異較小(表1),營(yíng)養(yǎng)鹽轉(zhuǎn)化主要以有機(jī)物礦化分解為主。DON和PN在10 m層主要為海源自產(chǎn),濃度范圍分別在10.17—49.45 μmol/L和0.41—6.03 μmol/L之間。DOP含量較夏季明顯下降,說(shuō)明其以分解釋放為主。顆粒態(tài)PN和PP在底層受擾動(dòng)影響明顯,在東部遼東半島近岸海域出現(xiàn)明顯的高值區(qū)。

表1 渤海不同季節(jié)各水層內(nèi)溫度、鹽度以及各形態(tài)營(yíng)養(yǎng)鹽含量/(μmol/L)

春季,萊州灣口和灤河口外為浮游植物高值區(qū)[19],且浮游植物以硅藻生物量和貢獻(xiàn)率最高[18],隨著光照條件增強(qiáng),浮游植物光合作用加強(qiáng),營(yíng)養(yǎng)鹽被快速吸收利用,對(duì)海域內(nèi)營(yíng)養(yǎng)鹽的遷移和轉(zhuǎn)化產(chǎn)生重要影響。DON經(jīng)秋冬季分解以及混合影響,整體分布較均勻,含量在4.29—23.37 μmol/L之間,平均為(13.64±3.70)μmol/L,較秋季明顯下降(表1)；PN受浮游植物光合作用影響,在近岸高生物量區(qū)域呈現(xiàn)明顯的高值區(qū)(圖2)。DOP和PP作為磷主要賦存形態(tài),各水層間分布特征無(wú)明顯差異,且DOP受黃河輸入影響,在黃河口外呈現(xiàn)明顯的梯度變化。

2.2 營(yíng)養(yǎng)鹽庫(kù)以及季節(jié)間轉(zhuǎn)化特征

調(diào)查海域內(nèi)TN營(yíng)養(yǎng)鹽庫(kù)(圖3)表現(xiàn)為秋季受擾動(dòng)再懸浮以及釋放影響,消耗較少,含量最高((39.57±10.05)μmol/L),其次為夏季((37.43±10.09)μmol/L)和春季((24.94±10.75)μmol/L),各季節(jié)主要賦存形態(tài)均為DON,占TN的52%以上,在夏季10 m最高達(dá)64%,其次為DIN和PN,其中DIN中組分主要以NO3為主。季節(jié)間對(duì)比發(fā)現(xiàn)：夏季受徑流輸入、生物作用以及底層分解釋放影響,主要賦存形態(tài)DON占TN的59%,其次為DIN和PN,各水層間表現(xiàn)為表層TN((35.85±7.50)μmol/L)含量低于10 m和底層,而DIN((11.30±9.83)μmol/L)則相反；受浮游植物吸收轉(zhuǎn)化影響,DON((24.96±9.70)μmol/L)和PN((5.51±1.65)μmol/L)在10 m層最高。秋季受有機(jī)物分解影響,DON和PN較于夏季比例明顯下降,其中PN含量由夏季的(5.29±1.51)μmol/L降至(1.78±1.05)μmol/L,降幅66%,而DIN由夏季的(7.78±7.38)μmol/L升高至(14.84±6.20)μmol/L,增幅達(dá)1.9倍,經(jīng)過(guò)秋冬季擾動(dòng)混合以及分解轉(zhuǎn)化導(dǎo)致優(yōu)先利用無(wú)機(jī)組分含量增高,為春季赤潮的發(fā)生創(chuàng)造了生源要素基礎(chǔ)條件,各水層除PN受懸浮影響在底層含量最高之外,TN,DON和DIN均表現(xiàn)為表層向10 m,底層下降趨勢(shì)(表1)。春季光照條件升高,浮游植物光合作用加強(qiáng),對(duì)N營(yíng)養(yǎng)鹽迅速吸收沉降,TN含量下降,較秋季降幅37%,其中主要賦存形態(tài)DON含量為(13.64±3.70)μmol/L,下降36%,DIN下降45%,PN含量上升至(2.26±1.36)μmol/L,增幅27%。

圖3 營(yíng)養(yǎng)鹽庫(kù)內(nèi)不同組分含量以及溫度、鹽度季節(jié)變化特征

調(diào)查海域TP營(yíng)養(yǎng)鹽庫(kù)(圖3)表現(xiàn)為秋季最高((0.90±0.25)μmol/L),夏季次之((0.73±0.19)μmol/L),春季最低((0.36±0.11)μmol/L)。春季和夏季為活性磷酸鹽消耗期,DIP被浮游植物的消耗殆盡,出現(xiàn)低于閾值[20-21]站位,主要賦存形態(tài)為DOP和PP,而秋季為DIP補(bǔ)充期,各形態(tài)含量與春夏季相反,主要以DIP為主,比例達(dá)60%,其次為PP和DOP。各季節(jié)變化研究發(fā)現(xiàn),夏季,DOP為主要組分,含量在0.13—0.73 μmol/L之間,平均為(0.38±0.16)μmol/L,占TP的52.6%,其次為DIP和PP,受浮游植物對(duì)磷消耗影響,表層和10 m層DIP含量較低,受顆粒沉降以及懸浮再釋放影響,磷各組分含量均在底層最高。秋季,浮游植物消耗減少,DOP和PP礦化分解,含量分別降至(0.13±0.06)μmol/L和(0.23±0.15)μmol/L,而DIP成為主要賦存形態(tài)含量上升至(0.54±0.20)μmol/L,占TP的60%,增幅10.8倍。受再懸浮釋放影響,TP以及DIP和PP組分在各水層內(nèi)從表層向10 m、底層逐漸升高。春季受吸收沉降影響,TP降幅60%,其組分DIP減少至(0.06±0.04)μmol/L,DOP含量和比例上升(58%)成為主要賦存形態(tài),使得可利用DOP的甲藻與硅藻的競(jìng)爭(zhēng)中占據(jù)優(yōu)勢(shì)[7, 22],且同秋季相似,TP和DOP,PP組分從表層向10 m、底層含量逐漸上升。

夏季SiO3受浮游植物(硅藻)吸收利用,含量在ND—16.05 μmol/L之間,平均為(3.94±3.19)μmol/L,表層受徑流輸入影響含量高于10 m層和底層(圖3)。秋季受風(fēng)暴潮擾動(dòng)底層再懸浮影響含量增高(2013年調(diào)查前夕(11月20日—23日)11月9號(hào)—10號(hào)渤海海域受到風(fēng)暴潮影響,2013年北海區(qū)海洋災(zāi)害公報(bào)),平均為(16.94±6.37)μmol/L,相比較夏季含量升高4.3倍。春季受浮游植物吸收利用以及顆粒物沉降等因素影響,SiO3含量驟減,含量范圍在0.30—7.96 μmol/L之間,平均為(2.47±1.90)μmol/L,較秋季含量減少85%。

2.3 營(yíng)養(yǎng)鹽結(jié)構(gòu)比值季節(jié)特征

近些年來(lái),渤海海域受到人類(lèi)活動(dòng)排放影響,各營(yíng)養(yǎng)鹽含量和結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化。無(wú)機(jī)態(tài)營(yíng)養(yǎng)鹽比值顯示(圖4)：春季和夏季高生產(chǎn)力季節(jié)各比值均偏離Redfield比值,其中DIN/DIP和SiO3/DIN較為明顯?？赡軙?huì)導(dǎo)致出現(xiàn)硅磷限制狀況[23],且在同期研究[14]也證實(shí)此現(xiàn)象,對(duì)以硅藻作為優(yōu)勢(shì)藻種的渤海浮游植物群落結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響,可能會(huì)導(dǎo)致硅藻在與甲藻競(jìng)爭(zhēng)中失去優(yōu)勢(shì)[24-25]。海水溶解有機(jī)態(tài)營(yíng)養(yǎng)鹽組分作為營(yíng)養(yǎng)鹽庫(kù)主要賦存形態(tài),受生物活動(dòng)和陸源輸入影響,渤海海域DON含量相對(duì)較高,DON/DOP在春夏高生產(chǎn)力季節(jié)比值在54—70之間,而秋季 DOP降解較快導(dǎo)致其比值達(dá)150以上。春夏季顆粒物中PN/PP比值在16—27之間,說(shuō)明其來(lái)源主要以海源浮游生物以及生物碎屑為主,秋季受PN降解以及顆粒物對(duì)DIP吸附影響,比值約為7.6,且各水層間差異較小。同歷史研究相同,隨著陸源輸入氮不斷增加而磷因“磷負(fù)荷消減”政策[26]輸入減少影響,海域內(nèi)TN/TP比值遠(yuǎn)高于Redfield比值,對(duì)于海域內(nèi)硅藻優(yōu)勢(shì)地位不利。

圖4 不同形態(tài)營(yíng)養(yǎng)鹽比值季節(jié)變化(Redfield比值16)

3 結(jié)論

渤海營(yíng)養(yǎng)鹽庫(kù)以及各組分受陸源輸入、生物吸收轉(zhuǎn)化、混合以及分解釋放等因素影響,其含量以及分布呈現(xiàn)明顯的區(qū)域特征和季節(jié)變化特征。

夏季以陸源輸入和生物吸收轉(zhuǎn)化為主,為無(wú)機(jī)態(tài)向有機(jī)態(tài)和顆粒態(tài)轉(zhuǎn)化期。其中TN平均為(37.43±10.09)μmol/L,其主要賦存形態(tài)為DON,且在中層最高。TP平均為(0.73±0.19)μmol/L,以DOP(53%)和PP(41%)為主。SiO3含量為(3.94±3.19)μmol/L,部分海域表現(xiàn)硅限制狀況。

秋季為有機(jī)態(tài)和顆粒態(tài)分解釋放期,各營(yíng)養(yǎng)鹽庫(kù)含量均高于春夏高生產(chǎn)力季節(jié),TN平均含量為(39.57±10.05)μmol/L,主要賦存形態(tài)為DON(54%),PN受分解較明顯,降幅達(dá)66%,而DIN升高1.9倍。TP含量為0.90±0.25μmol/L,DOP和PP含量降低,而DIP含量升高占TP的60%。SiO3含量為(16.94±6.37)μmol/L,較夏季增長(zhǎng)4.3倍。

春季為無(wú)機(jī)態(tài)向有機(jī)態(tài)和顆粒態(tài)轉(zhuǎn)化期,受吸收以及沉降影響,各營(yíng)養(yǎng)鹽庫(kù)較夏秋季含量最低。TN降幅37%,其組分DIN降幅45%,而PN增幅27%。TP((2.26±1.36)μmol/L)降幅60%,其組分DIP下降至(0.06±0.04)μmol/L,降幅89%,而DOP含量增高1.6倍成為主要賦存形態(tài),且部分站位存在磷限制狀況。SiO3含量為(2.47±1.90)μmol/L,較秋季下降85%,且部分站位出現(xiàn)硅限制。

各賦存形態(tài)的營(yíng)養(yǎng)鹽比值分析,春夏季高生產(chǎn)力季節(jié)無(wú)機(jī)態(tài)營(yíng)養(yǎng)鹽比值均偏離Redfield比值,對(duì)海域內(nèi)硅藻優(yōu)勢(shì)種地位產(chǎn)生影響。秋季各有機(jī)態(tài)以及顆粒態(tài)組分比值顯示相比較氮,DOP和PP更易分解轉(zhuǎn)化,而硅酸鹽受擾動(dòng)混合影響含量升高,對(duì)于海域內(nèi)硅磷限制狀況具有重要作用。