王澤宇，俞家楠，朱志良,*

(1.同濟(jì)大學(xué)污染控制與資源化利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200092；2.上海市污染控制與生態(tài)安全研究院，上海 200092)

為了進(jìn)一步優(yōu)化生物炭材料的性能和結(jié)構(gòu)，使其擁有更大的比表面積、更多的表面缺陷結(jié)構(gòu)和活性位點(diǎn)，本研究以松木基生物質(zhì)為基礎(chǔ)，利用逐步碳化的方法，將熱液碳化的水熱炭作為前體，進(jìn)行高溫?zé)峤獠⒖刂浦苽渚哂袃?yōu)異吸附催化性能的逐步碳化水熱炭。利用所制備的炭材料，活化PMS去除水相典型藥物及個(gè)人護(hù)理品(pharmaceutical and personal care products，PPCPs)對(duì)乙酰氨基酚(acetaminophen，AP)，探討相關(guān)的吸附催化去除AP的機(jī)理，評(píng)估pH與水相常見共存物質(zhì)對(duì)反應(yīng)體系的影響效果以及實(shí)際應(yīng)用潛力和可循環(huán)性能。研究結(jié)果可為合理利用廢棄生物質(zhì)制備新穎水熱炭材料、高效去除水中典型藥物類有機(jī)污染物提供相關(guān)的理論和技術(shù)支持。

1 試驗(yàn)材料和方法

1.1 試驗(yàn)材料

1.2 試驗(yàn)方法

取6 g研磨充分后的松木粉和60 mL超純水加入到聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，連續(xù)攪拌30 min左右，置于烘箱中于180 ℃恒溫加熱24 h。冷卻后，將固體用超純水過濾清洗數(shù)次，并置于烘箱中，在60 ℃下烘干12 h，得到水熱炭前體物(HTC)。將制備的HTC置于管式爐中，于N2氛圍下熱解，溫度為900 ℃，升溫速率為10 ℃/min，保留時(shí)間分別設(shè)置為1、3、5 h。冷卻后獲得逐步碳化水熱炭樣品(PHTC)，記為PHTC900-X，X代表煅燒時(shí)長(zhǎng)。此外，將同樣條件的松木粉在900 ℃熱解1 h，獲得松木生物炭樣品作為對(duì)照，記為BC900。

所有試驗(yàn)均使用100 mL錐形瓶，并置于恒溫?fù)u床(150 r/min，25 ℃)中進(jìn)行。將5 mg材料加入AP濃度為10 mg/L的50 mL溶液(pH 值為6.0～6.5)中，進(jìn)行吸附試驗(yàn)。在加入材料的同時(shí)，迅速投入一定量的PMS(0.4 mmol/L)，進(jìn)行催化試驗(yàn)。溶液的pH在試驗(yàn)過程中不進(jìn)行調(diào)節(jié)。在指定的反應(yīng)時(shí)間，通過注射器取樣1 mL，并立即通過0.22 μm濾頭進(jìn)行過濾，后使用UPLC進(jìn)行濃度分析。所有批試驗(yàn)至少進(jìn)行3次，并取其平均值。

1.3 分析方法

AP濃度使用Waters的超高效液相色譜(UPLC)進(jìn)行測(cè)量，裝有紫外-可見光二極管陣列檢測(cè)器和ACQUITY UPC2BEH C18柱(內(nèi)徑×長(zhǎng)度為3 mm×100 mm，粒度為1.7 μm)。流動(dòng)相采用水和乙腈(90∶10，v/v)，檢測(cè)波長(zhǎng)為242 nm。流速和注射量分別為0.25 mL/min 和10 μL。

1.4 表征方法

使用MicroActive ASAP 2 460分析儀，在-196 ℃下采用氮吸附-解吸等溫線測(cè)定Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面積和孔徑分布。使用D8 Advance X射線衍射儀(Bruker-AXS)在40 kV和40 mA下確定X射線衍射(XRD)圖。使用Nicolet 5700獲得傅立葉變換紅外(FTIR)光譜。拉曼光譜在Thermo Scientific DXR拉曼顯微鏡儀器上用激光源在532 nm的激發(fā)波長(zhǎng)上進(jìn)行記錄。

2 結(jié)果和討論

2.1 材料的表征

HTC、BC900、PHTC材料的比表面積、孔體積和孔尺寸受碳化方法的影響，試驗(yàn)測(cè)得的數(shù)值如表1所示。與HTC相比，經(jīng)過高溫?zé)峤獾腂C和PHTC的比表面積和孔體積顯著增加。PHTC900經(jīng)過逐步碳化，進(jìn)行了脫水脫羧和熱解重構(gòu)，與同樣煅燒條件下的BC900相比，比表面積從209 m2/g增加至368～417 m2/g，孔體積從0.127 cm3/g增加至0.270～0.286 cm3/g，比表面積和孔體積約為BC的2倍。如圖1所示，PHTC900-5的N2吸附曲線符合IUPAC分類的帶有H4型回滯環(huán)的IV類等溫線，這也和其介孔結(jié)構(gòu)相匹配[8]。高溫?zé)崽幚砗?，PHTC和BC比表面積、孔體積的增大可增強(qiáng)其吸附和催化降解性能。

表1 材料的物理特性Tab.1 Physical Characteristics of Materials

圖1 所制備PHTC900-5材料的N2吸附脫附等溫線(a)和PHTC900-5的孔分布(b)Fig.1 Nitrogen Adsorption-Desorption Isotherms of Prepared PHTC900-5 (a) and Pore Distribution of PHTC900-5 (b)

圖2為制備材料的XRD圖像。在HTC的XRD譜圖中，(101)、(002)、(040)代表纖維素微晶結(jié)構(gòu)的特征峰[9-10]。經(jīng)900 ℃高溫?zé)崽幚砗?，與HTC前體相比，BC和PHTC譜線中纖維素的特征峰明顯減少。在26°和44°(2θ)左右的2個(gè)尖峰可以歸結(jié)為石墨晶型的主峰，說明BC和PHTC結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)了結(jié)晶碳。在BC和PHTC的圖譜中，21°和44°處的1對(duì)寬峰可以分別歸為非晶碳(002)平面和結(jié)晶碳(100)平面[11]，結(jié)晶碳峰強(qiáng)度的增加說明材料具有更高的石墨化程度，有利于其電子轉(zhuǎn)移的過程，從而提升催化性能[12]。

圖2 所制備材料的XRD圖Fig.2 XRD Spectra of Prepared Materials

圖3 所制備材料的FT-IR光譜Fig.3 FT-IR Spectra of Prepared Materials

材料表面的官能團(tuán)對(duì)其吸附催化性能非常重要，故對(duì)材料進(jìn)行紅外光譜表征和分析，結(jié)果如圖3所示。HTC有明顯的-OH(3 400 cm-1)、C-O(1 070 cm-1)、-CH(2 903 cm-1)吸收峰，是生物質(zhì)所含木質(zhì)素、纖維素的典型特征[13-14]。與HTC相比，BC和PHTC在經(jīng)歷高溫煅燒后，3種官能團(tuán)的吸收峰強(qiáng)度明顯下降甚至消失，可能與碳化過程中的脫水有關(guān)，而C=C或C=O(1 630 cm-1)有一定保留[15-16]，其他較小吸收峰的官能團(tuán)基本消失。HTC與BC、PHTC紅外分析結(jié)果的差異表明，在缺氧熱解過程中，纖維素、木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的破壞使得芳香族的C=C、C=O、C-O位點(diǎn)暴露，同時(shí)C-O進(jìn)行了一定的重組，材料的芳構(gòu)化程度大大提升，而C=O官能團(tuán)可以通過電子轉(zhuǎn)移活化PMS形成1O2。因此，PHTC和BC有活化PMS的潛力[17]。

材料的Raman光譜如圖4所示。D峰和G峰均為碳原子晶體的Raman特征峰，D峰代表碳原子晶格的缺陷，G峰代表碳原子sp3雜化的面內(nèi)伸縮振動(dòng)[18]。D峰和G峰峰高的比值(ID/IG)和炭材料的缺陷程度有關(guān)，該值越大，代表著該材料的表面缺陷越多。HTC的ID/IG為0.91，而經(jīng)過高溫?zé)崽幚淼腂C900和PHTC900-1的ID/IG分別為1.15和1.18。隨著熱處理時(shí)間的延長(zhǎng)，3種PHTC的ID/IG也越來越大，說明缺氧熱解的過程產(chǎn)生了更多的空位和結(jié)構(gòu)缺陷[19]。Raman光譜結(jié)果表明，BC、PHTC經(jīng)煅燒后，D峰和G峰的強(qiáng)度更高，這和XRD、FTIR的分析結(jié)果一致，證實(shí)了材料由無定形碳向著有序的石墨相晶體碳方向轉(zhuǎn)變[20]，可能具備更強(qiáng)的電子轉(zhuǎn)移能力和催化潛力。

2.2 材料對(duì)AP的去除性能

如圖5(a)所示，120 min內(nèi)，HTC對(duì)目標(biāo)污染物的吸附去除作用較小，約為10%，可能與其較小的比表面積和孔體積有關(guān)。與HTC相比，900 ℃熱處理后，BC和PHTC對(duì)AP的吸附作用顯著增強(qiáng)，這可能與其比表面積的提升相關(guān)。相同條件下，在體系中加入0.4 mmol/L的PMS、催化降解AP的試驗(yàn)結(jié)果如圖5(b)所示。HTC的催化效果可以忽略，BC活化PMS的作用也十分有限，120 min后的去除效果相比吸附僅由76%增加到79%。PHTC則顯示出較好的PMS活化效果，且隨著高溫?zé)崽幚頃r(shí)長(zhǎng)的延長(zhǎng)，活化效果逐漸遞增，PHTC900-5/PMS體系在60 min內(nèi)對(duì)水相中AP的去除率可達(dá)99.5%，故選取PHTC900-5進(jìn)行后續(xù)的研究。

圖4 所制備材料的Raman光譜Fig.4 Raman Spectra of Prepared Materials

圖5 (a)不同材料吸附去除AP；(b)不同材料催化降解AP；(c)PMS單獨(dú)降解AP；(d)不同PMS用量的去除效果(pH值為 6.0～6.5，材料投加量為0.1 g/L，[PMS]=0.4 mmol/L，[AP]=10 mg/L)Fig.5 (a) Removal of Acetaminophen by Adsorption on Different Materials; (b) Catalytic Degradation of Acetaminophen by Different Materials; (c) Degradation of Acetaminophen by Single PMS; (d) Removal Effect of Different PMS Dosage (pH Value was 6.0～6.5, Materials Load was 0.1 g/L, [PMS]=0.4 mmol/L, [AP]=10 mg/L)

為了對(duì)比PMS單獨(dú)作用的效果，選取一系列濃度梯度的PMS單獨(dú)作用于10 mg/L的AP溶液，結(jié)果如圖5(c)所示。不斷提高PMS濃度的情況下，AP降解率幾乎沒有變化(約為5%)，說明單獨(dú)PMS很難降解AP。

為了探究PMS對(duì)反應(yīng)體系的影響，并確定后續(xù)試驗(yàn)PMS的最佳用量，進(jìn)行PMS濃度梯度試驗(yàn)，結(jié)果如圖5(d)所示。隨著PMS投加量從0.2 mmol/L增加到1.2 mmol/L，在30 min內(nèi)，PHTC900-5/PMS體系對(duì)AP的去除率由84%增加到99%。在60 min時(shí)，PMS投加量在0.4 mmol/L以上的試驗(yàn)幾乎都達(dá)到了AP的全部去除，從綠色、經(jīng)濟(jì)的角度出發(fā)，后續(xù)選取PMS濃度為0.4 mmol/L。

2.3 材料活化PMS去除AP的機(jī)理

(1)

(2)

AP+1O2→中間體→CO2+H2O

(3)

圖6 淬滅劑(a)和L-組氨酸(b)對(duì)PHTC900-5/PMS體系中AP去除的作用(pH值為 6.0～6.5，材料投加量為0.1 g/L，[PMS]=0.4 mmol/L，[AP]=10 mg/L)Fig.6 Effects of Scavengers (a) and L-Histidine (b) on AP Removal in PHTC900-5/PMS System (pH Value was 6.0～6.5, Materials Load was 0.1 g/L, [PMS]=0.4 mmol/L, [AP]=10 mg/L)

2.4 水相pH與共存物質(zhì)對(duì)去除AP效果的影響

為了研究PHTC900-5/PMS體系中溶液pH對(duì)去除目標(biāo)污染物AP的影響，使用0.1 mol/L的HNO3和 0.1 mol/L的NaOH調(diào)節(jié)溶液的初始pH。如圖7(a)所示，在pH值為中性和酸性時(shí)(3～7)，AP的去除幾乎不受水相初始pH的影響，在溶液pH堿性較強(qiáng)(pH值=9)條件下，去除效果略微受到抑制。該結(jié)果說明，PHTC900-5在pH值為 3～9的較寬范圍內(nèi)具有良好的反應(yīng)活性，能夠有效去除AP。

圖7 pH(a)以及無機(jī)離子和HA(b)對(duì)PHTC900-5/PMS體系中AP去除的作用(pH值為 6.0～6.5，材料投加量為0.1 g/L，[PMS]=0.4 mmol/L，[AP]=10 mg/L，[陰離子]=20 mg/L)Fig.7 Effects of pH Value (a), Inorganic Ions and HA (b) on AP Removal in PHTC900-5/PMS System(pH Value was 6.0～6.5, Materials Load was 0.1 g/L, [PMS]=0.4 mmol/L, [AP]=10 mg/L, [Anions]=20 mg/L)

2.5 實(shí)際水樣去除效果與材料可重復(fù)利用性

本研究通過對(duì)中國(guó)長(zhǎng)三角地區(qū)太湖流域的嘉興水廠原水和出水的水樣加標(biāo)試驗(yàn)來驗(yàn)證PHTC900-5的實(shí)際應(yīng)用潛力。圖8(a)為超純水、水廠原水和出水加標(biāo)10 mg/L AP后，PHTC900-5/PMS體系的處理效果。30 min內(nèi)，反應(yīng)去除順序?yàn)槌兯?出水>原水；60 min內(nèi)，3種水樣中，PHTC900-5/PMS體系對(duì)AP的去除率均達(dá)到了90%以上，說明PHTC900-5在實(shí)際水體中具有優(yōu)良的吸附催化性能，可作為一種吸附催化材料應(yīng)用于水中AP類有機(jī)污染物的去除處理。

為考察材料的穩(wěn)定性和可重復(fù)利用性，在相同條件下進(jìn)行5次循環(huán)試驗(yàn)。一次反應(yīng)后，將材料過濾、甲醇脫附、超純水洗滌、熱處理再生后進(jìn)行下一輪試驗(yàn)[27]。如圖8(b)所示，前2次試驗(yàn)均可實(shí)現(xiàn)AP的幾乎完全去除，但后3次循環(huán)試驗(yàn)中，去除率有所下降?？赡艿脑蚴牵牧献鳛榇呋瘎┎豢杀苊獾乇换钚匝跷锓N氧化，造成了含氧官能團(tuán)增加和催化位點(diǎn)的損失[28]，另一方面也可能與回收過程中的材料損失有關(guān)。

圖8 (a)不同水樣中PHTC900-5/PMS體系對(duì)AP的30 min和60 min去除效果；(b)脫附再生后AP去除的循環(huán)試驗(yàn) (材料投加量為0.1 g/L，[PMS]=0.4 mmol/L，[AP]=10 mg/L)Fig.8 (a) Removal of AP in Different Water Matrixes after 30 min and 60 min in PHTC900-5/PMS System; (b) Recycling Tests for the Removal of AP after Desorption and Regeneration (Materials Load was 0.1 g/L, [PMS]=0.4 mmol/L, [AP]=10 mg/L)

3 結(jié)論

(1)以松木為原料，通過水熱合成后高溫?zé)崽幚淼姆椒ㄖ苽涞玫街鸩教蓟疅崽?，其具有高的比表面積和孔體積、更高的石墨化程度和芳構(gòu)化程度，同時(shí)含有一些結(jié)構(gòu)缺陷。這些特性使得該材料與傳統(tǒng)的水熱炭和生物炭相比具備更高的吸附和催化潛力。

(3)在較寬的pH值范圍(3～9)內(nèi)，PHTC900-5顯示出較優(yōu)的吸附和催化效果，且無機(jī)離子對(duì)體系的去除效果幾乎沒有影響，但略微受腐植酸的抑制。

(4)太湖實(shí)際水樣加標(biāo)AP試驗(yàn)顯示，60 min內(nèi)PHTC900-5/PMS體系對(duì)AP的去除率達(dá)到了90%以上，證明PHTC900-5具有一定的實(shí)際應(yīng)用潛力。此外，PHTC經(jīng)過脫附再生后，經(jīng)5輪循環(huán)利用，對(duì)AP的去除率為87%，說明PHTC900-5具有良好的穩(wěn)定性。

綜上所述，本研究通過逐步碳化方式制備了一類新型的逐步碳化水熱炭材料，與傳統(tǒng)的水熱炭和生物炭相比，顯示出優(yōu)化的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)特征和優(yōu)良的催化活化PMS反應(yīng)的性能。所制備的PHTC材料通過非自由基催化作用機(jī)制，可以實(shí)現(xiàn)高效去除水中存在的典型藥物污染物AP，可為實(shí)際水環(huán)境中藥物類微污染的治理修復(fù)提供新的技術(shù)支持。