單賢根 曹雪萍 舒歌平 高山松 王洪學

(中國神華煤制油化工有限公司上海研究院，煤炭直接液化國家工程實驗室，201108 上海)

0 引 言

在煤的直接液化過程中，由于芳烴含量大、種類多，芳烴之間的轉化過程尤為復雜，因此，了解煤液化過程中的芳烴轉化過程對調控液化反應及最終產物分布具有重要的意義。

一般來說，雙環(huán)及雙環(huán)以上芳烴加氫飽和至單環(huán)芳烴比較容易，而受芳環(huán)共振穩(wěn)定性和加氫反應可逆性的影響，單環(huán)芳烴完全加氫生成環(huán)烷烴則非常困難[1-5]，因此，目前文獻報道中大多以單體系芳烴分子(如萘、蒽等)為模型反應物，用于研究芳烴的轉化規(guī)律。在萘和四氫萘反應路徑的研究方面，學者們根據(jù)催化體系基本設計了加氫、異構、脫氫等不同的反應模型。王雷等[6]在雙功能催化劑上開展了四氫萘加氫裂化研究，認為存在三種反應路徑：包括直接加氫；先異構化，然后裂化；脫氫生成萘。當反應溫度較高時，四氫萘加氫裂化反應以異構裂解反應途徑為主；而反應溫度較低時，以加氫裂解反應途徑為主。SATO et al[7-8]認為四氫萘的加氫反應路徑有兩種，一種是加氫異構裂解反應路徑，即四氫萘首先加氫生成十氫萘，然后異構化成甲基全氫茚，隨后開環(huán)得到丁基環(huán)己烷；另一種為異構裂解路徑，可以得到1-甲基茚滿或2-甲基茚滿，隨后開環(huán)生成正丁基苯或異丁基苯。GOVINDHAKANNAN et al[9]認為只要裂化與脫氫產物持續(xù)生成，總的開環(huán)產物在反應混合物中不會有很高的濃度。ITO et al[10]研究了萘與四氫萘同時存在條件下的加氫反應，結果表明，萘的加入顯著抑制了四氫萘加氫。CARRIN et al[11]認為中強酸性可以使四氫萘發(fā)生加氫開環(huán)一次裂化反應，同時避免了二次裂化反應的發(fā)生，而且發(fā)現(xiàn)四氫萘發(fā)生開環(huán)反應是在B酸中心完成。唐津蓮等[12]在HSCC催化劑上研究了四氫萘催化裂化反應，發(fā)現(xiàn)四氫萘加氫反應除了發(fā)生環(huán)烷環(huán)開環(huán)反應外，在催化劑供氫能力不足的情況下會發(fā)生脫氫縮合成多環(huán)芳烴的現(xiàn)象。在對萘和四氫萘體系的加氫轉化過程研究方面，學者們發(fā)現(xiàn)反應物轉化的程度和反應條件有直接的關聯(lián)。曹祖賓等[5]采用計算方法預測了四氫萘加氫裂化反應的平衡常數(shù)，結果顯示低溫有利于加氫反應，高溫有利于異構化和裂化反應。鞠雪艷等[13]研究了四氫萘類與甲基萘類混合物加氫裂化反應規(guī)律，結果表明隨著甲基萘含量的增大，甲基萘轉化率下降，對四氫萘類異構開環(huán)生成烷基苯有明顯抑制作用，但該研究中反應物濃度較低。

煤直接液化過程在高溫、高壓、臨氫條件下進行，且催化反應體系與傳統(tǒng)石油加氫過程存在顯著差異，對其芳烴類加氫轉化過程的研究有助于優(yōu)化煤直接液化工藝條件并提高目標產品收率。因此，筆者選擇萘-四氫萘(其中四氫萘為供氫溶劑)作為研究對象，以納米Fe2O3為催化劑，S為助劑，在攪拌式間歇高壓釜反應器中模擬直接液化反應過程，研究雙環(huán)芳烴在恒壓條件不同反應時間和溫度下的加氫行為，以獲得芳烴加氫反應規(guī)律。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

主要試劑為：四氫萘(純度99.02%，國藥集團化學試劑有限公司)、萘(純度98%，上海安譜實驗科技股份有限公司)、Fe2O3(純度≥99%，國藥集團化學試劑有限公司)、S(純度≥99%，國藥集團化學試劑有限公司)。

1.2 實驗流程

向萘和四氫萘混合物(萘和四氫萘的質量比為1∶1.75)中加入催化劑Fe2O3及助劑S(S和Fe的原子比為2∶1)。將上述反應混合物加入0.5 L攪拌式高壓釜反應器中，并通入H2進行催化加氫反應，在反應壓力19.0 MPa、攪拌轉速250 r/min條件下，考察萘-四氫萘體系在不同反應溫度和時間下的加氫反應，反應結束后將反應釜降到常溫常壓狀態(tài)，進行反應物組成分析。

1.3 分析方法

采用GC-FID/MS(Agilent 7890A/5975C)對試樣進行分子水平表征。色譜條件：進樣溫度為300 ℃；分流模式進樣，分流比為100∶1；載氣為He，流速為1 mL/min；色譜柱初始溫度為60 ℃，保持2 min，以2 ℃/min升至200 ℃，再以4 ℃/min升至240 ℃，最后以20 ℃/min升至300 ℃并恒溫3 min。質譜條件：EI電離源(70 eV)，離子源溫度為220 ℃，四級桿溫度為150 ℃；溶劑延遲2 min；全掃描方式采集數(shù)據(jù)，質量范圍m/z為50～300，掃描速率為5.46 次/s。

1.4 動力學模型求解方法

采用Powell參數(shù)優(yōu)化估算法[14]對反應動力學數(shù)學模型參數(shù)進行求解，該方法為直接搜索法，因為不需要對目標函數(shù)進行求導，從而可以加快收斂速度。

2 結果與討論

2.1 萘-四氫萘體系加氫反應產物分布

萘-四氫萘體系在直接液化條件下反應最終產物GC-MS分析的總離子流譜見圖1，對應反應溫度為435 ℃，反應時間為5 min，反應壓力為19.0 MPa。

圖1 萘-四氫萘加氫產物總離子流GC-MS譜Fig.1 GC-MS diagram of total ion current of naphthalene-tetrahydronaphthalene hydrogenation products

由圖1可以看出，在反應產物中共檢測到7種物質，分別是乙基苯、十氫萘(順式)、丁基苯、甲基茚滿、十氫萘(反式)、四氫萘和萘，對應的保留時間分別為4.05 min，11.79 min，11.88 min，12.19 min，12.78 min，16.65 min和17.71 min。由于反應條件較為緩和，異構產物1-甲基茚滿生成量較少，同時并未發(fā)生異構生成2-甲基茚滿及丁基苯進一步裂化生成甲基苯的反應。

2.2 反應條件對萘-四氫萘體系加氫反應的影響

典型的煤直接液化反應條件為反應壓力19 MPa，反應溫度455 ℃(百萬噸級煤直接液化示范工程工藝條件[15])，在此條件下，考察了萘-四氫萘反應體系在不同反應時間(0 min～120 min)下的催化加氫反應產物的單體烴組成，結果見表1。

由表1可以看出，反應產物中萘的含量在21%～25%波動，變化較小，而四氫萘含量呈逐漸減小的趨勢，結合滿足單分子反應機理的四氫萘加氫裂化反應[16]，可知萘和四氫萘之間存在加氫/脫氫可逆反應，萘通過催化加氫生成四氫萘的同時，四氫萘也會脫氫生成萘，并處于一種相對的反應平衡狀態(tài)。除了脫氫反應外，一方面，四氫萘會發(fā)生加氫開環(huán)裂解生成甲基茚滿，且隨著反應時間增長，其含量逐漸增大，當反應時間達到60 min時，1-甲基茚滿會部分發(fā)生異構化生成2-甲基茚滿，異構化反應生成的2-甲基茚滿含量會隨著反應進行而逐漸增加；同時，甲基茚滿繼續(xù)異構裂解成正丁基苯，而正丁基苯會繼續(xù)裂解生成甲基苯和乙基苯(含量較少，小于1%)，且隨著反應時間的增長，正丁基苯、甲基苯、乙基苯的含量逐漸增加。另一方面，四氫萘中少部分也會繼續(xù)加氫轉化為十氫萘，且十氫萘在產物中以順式結構和反式結構混合物存在，隨著反應時間的增長，順式十氫萘含量基本不變，而反式十氫萘含量逐漸增大[17]。因此，四氫萘的加氫反應主要以異構裂解路徑為主，同時伴有少量的加氫路徑。

表1 不同反應時間下萘加氫產物組成Table 1 Hydrocarbon composition of naphthalene hydrogenation products at different reaction time

反應溫度是影響反應體系反應路徑和產品分布的關鍵因素，因此考察了萘-四氫萘體系不同反應溫度(435 ℃～465 ℃)條件下的催化加氫反應產物的單體烴組成，結果見表2。

由表2可以看出，隨著反應溫度的提高，四氫萘含量逐漸減小，萘含量逐漸增大，說明低溫有利于萘的加氫轉化[5]，而升高反應溫度則利于四氫萘脫氫生成萘。隨著反應溫度提高，四氫萘異構裂解生成的甲基茚滿含量逐漸增大，當反應溫度達到455 ℃時，1-甲基茚滿含量達到4.712%，這時開始有少部分轉化為2-甲基茚滿，但轉化量很少。烷基苯生成量隨溫度升高逐漸增大，說明隨著反應溫度提高，甲基茚滿和正丁基苯的逐級裂化反應增加，有助于單環(huán)芳烴生成；同時，也有極少一部分四氫萘發(fā)生了繼續(xù)加氫反應，生成十氫萘，且隨著反應溫度的升高，十氫萘含量逐漸減小，這意味著較高的反應溫度下四氫萘繼續(xù)加氫反應不容易發(fā)生，而更易于發(fā)生異構裂解反應。

表2 不同反應溫度催化加氫產物組成Table 2 Hydrocarbon composition of naphthalene hydrogenation products at different reaction temperatures

2.3 萘-四氫萘反應動力學

2.3.1 反應路徑設定

綜合以上實驗結果和文獻報道[16-19]，對以Fe2O3為催化劑，萘-四氫萘體系催化加氫反應路徑進行以下假設：1) 萘和四氫萘之間存在相互轉化；2) 四氫萘和十氫萘之間存在相互轉化；3) 四氫萘異構生成1-甲基茚滿；4) 1-甲基茚滿開環(huán)生成正丁基苯；5) 正丁基苯進一步裂化生成乙基苯、甲基苯等烷基苯類產物；6) 考慮到催化劑粒徑較小，反應器攪拌充分，反應不受內、外擴散的限制，為反應速率控制步驟。萘-四氫萘體系的加氫反應路徑如圖2所示。

圖2 Fe2O3為催化劑時四氫萘催化加氫反應模型Fig.2 Catalytic hydrogenation reaction model of tetrahy-dronaphthalene with Fe2O3 as catalyst

由圖2可以看出，反應主要有兩種路徑，一種是加氫飽和路徑，即四氫萘首先吸附在金屬中心，加氫生成十氫萘；另一種是異構裂解路徑，1-甲基茚滿繼續(xù)開環(huán)生成正丁基苯；正丁基苯再進一步裂化生成甲基苯和乙基苯。

2.3.2 反應模型建立及求解

從2.2節(jié)實驗數(shù)據(jù)可以看出，四氫萘的催化加氫反應以異構裂解路徑為主。主要反應方程式如下：

(6)

由于Fe2O3是單功能催化劑，催化劑表面活性中心上的加氫反應被視為反應速率控制步驟，且排除內、外擴散限制對反應的影響，因此，根據(jù)LHHW吸附理論[20]，提出萘和四氫萘混合體系加氫動力學方程：

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

式中：w1，w2，w3，w4，w5，w6，w7分別為萘、四氫萘、十氫萘(順式)、十氫萘(反式)、1-甲基茚滿、丁基苯、甲基苯+乙基苯的質量分數(shù)；kij為反應物i到產物j的反應速率(包含了反應速率常數(shù)和吸附平衡常數(shù)，對正反應而言還包含氫氣壓力的影響)。fi為i的吸附平衡常數(shù)。待求參數(shù)：k12，k21，k23，k24，k25，k32，k35，k42，k43，k56，k67(單位為h-1)，f1，f2，f3。采用優(yōu)化算法求得的模型參數(shù)見表3。

由表3可以看出，萘加氫生成四氫萘的可逆反應中，四氫萘脫氫反應速率小于萘加氫反應速率。而四氫萘加氫反應路徑中以異構裂化為主，反應速率常數(shù)明顯大于萘生成與加氫飽和生成十氫萘的反應速率常數(shù)。在加氫飽和生成十氫萘的反應中，反式十氫萘生成速率大于順式十氫萘反應速率，這與文獻[19]所述相似。同時順式十氫萘與反式十氫萘之間存在異構反應，其中反式十氫萘異構生成順式十氫萘速率大于其逆反應的速率。四氫萘異構生成甲基茚滿的速率明顯大于甲基茚滿開環(huán)裂化生成正丁基苯的速率，而正丁基苯側鏈繼續(xù)斷裂生成乙基苯與甲基苯的速率要小于正丁基苯的生成速率，這解釋了正丁基苯含量隨著反應時間的增長而增加。從吸附平衡常數(shù)可以看出，影響吸附平衡常數(shù)較大的因素是芳烴中所含芳環(huán)數(shù)。含有兩個芳環(huán)的萘的吸附平衡常數(shù)最大，含有一個芳環(huán)的四氫萘、甲基茚滿與烷基苯的吸附平衡常數(shù)次之，而飽和的十氫萘的吸附平衡常數(shù)最小。將上述模型參數(shù)帶入動力學方程求解得到不同反應條件下產物質量分數(shù)的模型值，并將實驗值與其進行對比，如圖3所示。

表3 反應動力學模型參數(shù)Table 3 Model parameters of reaction kinetics

圖3 不同產物組成質量分數(shù)的實驗值和模型值的對比Fig.3 Comparison between experimental values and simulated values of mass fraction of different product compositions

由圖3可以看出，模型值和實驗值基本相當，說明模型參數(shù)是較為合理的。通過計算得到萘、四氫奈、十氫萘(反式)、十氫萘(順式)、1-甲基茚滿、正丁基苯和烷基苯組分的相對偏差分別為4.56%，1.35%，9.60%，7.24%，8.29%，10.64%和10.07%。

2.3.3 反應活化能計算

從實驗和模擬結果來看，反應溫度對萘-四氫萘體系加氫反應的影響比較明顯，溫度上升會降低萘的轉化率，但后續(xù)產物濃度會上升。因此有必要計算得到各反應路徑下的反應活化能，從而輔助判斷在煤直接液化條件下進行各反應的難易程度?；谏鲜龇磻窂?，本研究假設在反應溫度范圍內各化合物在催化劑上的吸附平衡常數(shù)之間的比值隨溫度變化不大，不考慮溫度變化對吸附平衡常數(shù)的影響，因此，活化能的計算為：

(14)

由表3計算求得的455 ℃時的速率常數(shù)及表2中445 ℃與465 ℃反應80 min后產物的質量分數(shù)，利用Powell法對活化能進行優(yōu)化估算，求得的反應活化能見表4。

將求得的活化能及速率常數(shù)代入動力學方程，并將求得的445 ℃和465 ℃條件下產物質量分數(shù)與實際反應結果進行對比，結果見表5。

表4 萘加氫反應的活化能Table 4 Activation energy of naphthalene hydrogenation reaction

由表5可得，445 ℃和465 ℃時，各組分質量分數(shù)的計算結果和實驗結果的平均偏差分別為10.31%和1.88%，計算值與實驗值相對偏差都較小，表明活化能的結果較為合理。

從模擬結果來看，四氫萘脫氫生成萘的活化能較低，因此相比于萘加氫生成四氫萘的反應來說反應更容易進行，而溫度對萘加氫生成四氫萘的反應影響更大；四氫萘加氫異構裂解的活化能相比繼續(xù)加氫飽和的活化能要低，所以更易于四氫萘的異構裂化反應發(fā)生；四氫萘完全飽和則相對較難，且十氫萘脫氫的活化能也很低。同時可以看出，甲基茚滿開環(huán)裂化生成丁基苯的活化能比丁基苯繼續(xù)裂化生成乙基苯與甲基苯的活化能低很多，這就表現(xiàn)在生成丁基苯的速率要比丁基苯裂化的速率快很多，丁基苯質量分數(shù)隨時間上升較為明顯。

表5 萘加氫反應物質量分數(shù)的實驗值和計算值對比Table 5 Comparison between experimental and calculated values of mass fraction of naphthalene hydrogenation reaction products

3 結 論

1) 在煤直接液化反應條件下，隨著反應的進行，萘在反應期間處于反應平衡狀態(tài)，低溫和長反應時間有利于萘的轉化；隨著反應的進行，四氫萘含量逐漸減小，即在納米Fe2O3催化劑作用下，當供氫體四氫萘含量足夠時，四氫萘主要以異構裂解路徑為主，同時伴有加氫飽和反應，即萘-四氫萘體系加氫開環(huán)反應遵循單分子反應路徑。1-甲基茚滿作為異構產物含量逐漸增大，且反應速率明顯大于四氫萘加氫飽和生成反式十氫萘與順式十氫萘的反應速率。1-甲基茚滿會繼續(xù)開環(huán)生成正丁基苯，并進一步發(fā)生支鏈斷裂生成乙基苯與甲基苯。反式十氫萘含量逐漸增大，而順式十氫萘含量近乎不變，即萘和四氫萘的加氫過程會顯著抑制順式十氫萘向反式十氫萘的異構。

2) 對萘-四氫萘體系催化加氫反應路徑進行了假設，并提出了反應速率方程，通過優(yōu)化計算得到了反應速率常數(shù)。萘加氫生成四氫萘的可逆反應中，四氫萘脫氫反應速率小于四氫萘加氫反應速率。而四氫萘加氫反應的三條路徑中，異構裂化為主要反應路徑。吸附平衡常數(shù)隨著芳環(huán)的增加而增加。由活化能模擬結果可以看出，溫度對萘加氫生成四氫萘的反應影響更大，四氫萘的異構裂化反應比繼續(xù)加氫飽和更容易發(fā)生。