張 璐 王傳格 曾凡桂 范 晶

(太原理工大學(xué)地球科學(xué)與工程系，煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，030024 太原)

0 引 言

對(duì)于煤結(jié)構(gòu)的組成前人做了大量針對(duì)性的研究，也有很多人對(duì)比分析不同方法之間的差異，但是很少有人將FTIR，HRTEM和TG結(jié)合起來(lái)對(duì)比分析。本研究嘗試從這一角度入手，選用不同變質(zhì)程度的典型煤樣，利用這三種方法獲取煤的結(jié)構(gòu)參數(shù)，通過(guò)分析煤結(jié)構(gòu)表征來(lái)研究煤演化特征，為進(jìn)一步了解煤結(jié)構(gòu)特征提供理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

實(shí)驗(yàn)所用四種煤樣分別為黑岱溝6號(hào)煤(HDG6)、平朔9號(hào)煤(PS9)、官地2號(hào)煤(GD2)和杜兒坪8號(hào)煤(DEP8)。其中，HDG6采自內(nèi)蒙古自治區(qū)鄂爾多斯準(zhǔn)格爾煤田中東部黑岱溝6號(hào)煤層，煤級(jí)定型為長(zhǎng)焰煤；PS9采自山西省寧武煤田平朔安太堡露天礦9號(hào)煤層，煤級(jí)定型為氣煤；GD2和DEP8采自山西省西山煤田的官地礦和杜兒坪礦，煤級(jí)定型為貧瘦煤。根據(jù)GB/T 482-2008采集新鮮煤樣，煤樣采集后立即裝入聚乙烯樣品袋內(nèi)，密封保存，盡量避免樣品氧化和污染。在做相關(guān)實(shí)驗(yàn)之前對(duì)鏡煤進(jìn)行手工挑選，并且磨成粉末，粒度在74 μm以下。煤樣的工業(yè)分析和元素分析見(jiàn)表1。

表1 原煤樣的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of raw coal samples

1.2 FTIR測(cè)試

FTIR實(shí)驗(yàn)使用德國(guó)BRUKER公司生產(chǎn)制造的傅立葉變換紅外光譜儀(VERTEX70)，在室溫環(huán)境下用傳統(tǒng)的KBr壓片法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。由于分峰擬合紅外譜受煤中礦物質(zhì)影響，為了減少干擾，用脫灰煤樣進(jìn)行紅外實(shí)驗(yàn)。用HCl-HF酸洗法對(duì)煤樣進(jìn)行脫灰處理[10]，所得脫灰煤樣分別記為HDG6-T，PS9-T，GD2-T和DEP8-T。把約1 mg脫灰煤樣和約100 mg干燥KBr混合在一起，在瑪瑙研缽中將混合樣品充分磨細(xì)且完全混合均勻，然后裝入紅外壓片模具內(nèi)放置在壓片機(jī)上，再對(duì)其抽真空加壓至10 MPa，保持2 min，便制成了半透明薄片。將制好的半透明薄片安裝在樣品架上，然后放到紅外光譜儀的樣品室內(nèi)，再設(shè)置儀器參數(shù)即可進(jìn)行測(cè)試。設(shè)定的儀器參數(shù)分別是分辨率2.0 cm-1，測(cè)試波數(shù)范圍為400 cm-1～4 000 cm-1，累積掃描次數(shù)16 次。為了消除散射效應(yīng)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，需要校正基線，即可得到脫灰煤樣的紅外光譜，具體見(jiàn)圖1。

圖1 脫灰煤樣的紅外光譜Fig.1 FTIR spectra of demineralized coal samples

1.3 HRTEM測(cè)試

HRTEM實(shí)驗(yàn)使用的儀器為JEM-2100F場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡，實(shí)驗(yàn)載網(wǎng)選用直徑為3 mm的高質(zhì)量微柵。先在小燒杯中分別加入適量的原煤樣粉末和相應(yīng)比例的乙醇，用超聲波振蕩30 min左右以便混合均勻，再靜置5 min，拿玻璃毛細(xì)管吸取振蕩好的混合液；用鑷子取出一枚微柵，并將微柵膜面朝上輕輕平放在白色濾紙上；然后在微柵上滴1滴均勻混合液；為了讓乙醇盡量揮發(fā)完全，需靜置20 min。設(shè)定加速電壓為200 kV，點(diǎn)分辨率為0.19 nm，晶格分辨率為0.10 nm。從每個(gè)原煤樣的不同點(diǎn)獲得HRTEM照片，最后選取每個(gè)樣品所有HRTEM照片中芳香層片較薄即顏色較淺的具有普遍代表性的區(qū)域作為晶格條紋提取的圖片，具體見(jiàn)圖2。

得到的HRTEM圖像存在不可避免的噪聲，可以利用FFT-IFFT的圖像分析方法將HRTEM照片處理成清晰的微晶條紋圖，再利用ArcGIS軟件對(duì)微晶條紋圖進(jìn)行矢量化處理，對(duì)最后的圖像進(jìn)行畫(huà)線即提取晶格條紋并統(tǒng)計(jì)分類(lèi)。具體方法參考文獻(xiàn)[11]，二值化后的圖像如圖2所示。

1.4 TG實(shí)驗(yàn)

TG實(shí)驗(yàn)使用德國(guó)NETZSCH公司制造的熱分析-四級(jí)桿質(zhì)譜儀(STA449 F3-QMS403 D)，實(shí)驗(yàn)選用加蓋扎孔的Al2O3坩堝。設(shè)定升溫速率為10 ℃/min，升溫范圍為40 ℃～1 000 ℃，實(shí)驗(yàn)氣氛為氬氣動(dòng)態(tài)氣氛，吹掃氣流速為80 mL/min，保護(hù)氣流速為20 mL/min。酸洗脫灰處理基本不影響煤的大分子結(jié)構(gòu)，脫灰前后不同變質(zhì)程度樣品的失重規(guī)律相似[12]，所以本研究選用原煤樣進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)。原煤樣的質(zhì)量在干燥環(huán)境下為10 mg左右。

圖2 原煤樣的HRTEM原圖及二值化圖像Fig.2 HRTEM original images and binary images of raw coal samples a,e—HDG6；b,f—PS9；c,g—GD2；d,h—DEP8

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

將圖1中煤的紅外光譜分為四個(gè)部分，包括900 cm-1～700 cm-1的芳香烴吸收帶，1 800 cm-1～1 000 cm-1的各種含氧官能團(tuán)和部分脂肪烴吸收帶，3 000 cm-1～2 800 cm-1的脂肪烴吸收帶，3 600 cm-1～3 000 cm-1的羥基吸收帶。利用Origin軟件對(duì)脫灰煤樣的紅外光譜進(jìn)行分峰擬合，參考文獻(xiàn)[1]中紅外光譜特征吸收峰的歸屬，分類(lèi)統(tǒng)計(jì)各煤樣的紅外歸屬，再根據(jù)文獻(xiàn)[3]計(jì)算紅外結(jié)構(gòu)參數(shù)：芳碳率fa、芳香度指數(shù)R、芳香結(jié)構(gòu)稠合指數(shù)D、有機(jī)成熟度指數(shù)C、富氫程度參數(shù)I1、脂肪結(jié)構(gòu)參數(shù)I2和“A”因子，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 脫灰煤樣的紅外結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 FTIR structural parameters of demineralized coal samples

2.1.1 芳香結(jié)構(gòu)參數(shù)

芳碳率fa是假定只有芳碳和酯碳兩種類(lèi)型的碳原子，芳香烴中的碳原子占總碳原子數(shù)的相對(duì)含量，計(jì)算公式見(jiàn)式(1)～式(3)。芳香度指數(shù)R表示芳香氫與脂肪氫相對(duì)含量之比，計(jì)算公式為式(4)。芳香結(jié)構(gòu)稠合指數(shù)D表示煤中芳香結(jié)構(gòu)取代及稠合程度的大小，計(jì)算公式為式(5)。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

2.1.2 含氧官能團(tuán)結(jié)構(gòu)參數(shù)

(6)

2.1.3 脂肪結(jié)構(gòu)參數(shù)

富氫程度參數(shù)I1表征脂肪烴含量，計(jì)算公式為式(7)。脂肪結(jié)構(gòu)參數(shù)I2反映脂肪鏈長(zhǎng)度，計(jì)算公式為式(8)?！癆”因子代表原巖的生烴潛力，與I1成正比關(guān)系，脂肪烴含量多，產(chǎn)烴潛力大，計(jì)算公式為式(9)。

(7)

(8)

(9)

式中：A2 850，A2 920為脂肪烴CH2—伸縮振動(dòng)峰面積；A2 870，A2 960為脂肪烴CH3—伸縮振動(dòng)峰面積。

2.2 HRTEM分析

根據(jù)圖2統(tǒng)計(jì)晶格條紋的長(zhǎng)度，由于一個(gè)苯環(huán)分子的尺寸約0.3 nm，而晶格條紋的長(zhǎng)度不但與芳香環(huán)的縮合程度有關(guān)，不同的觀察角度也會(huì)影響統(tǒng)計(jì)情況，因此，長(zhǎng)度小于0.25 nm的晶格條紋可看作是噪聲，在統(tǒng)計(jì)晶格條紋長(zhǎng)度時(shí)忽略不計(jì)[17]。參考DANIEL et al[18]對(duì)晶格條紋的歸屬分類(lèi)，統(tǒng)計(jì)條紋的長(zhǎng)度并將其分別歸屬于八個(gè)類(lèi)型，包括了1×1(萘)～8×8，具體的歸屬分類(lèi)見(jiàn)表3，原煤樣每種芳香層片的比例見(jiàn)圖3。

表3 HRTEM晶格條紋分類(lèi)Table 3 Lattice fringe classification of HRTEM

圖3 原煤樣芳香層片的比例分布Fig.3 Proportion distribution of aromatic layers of raw coal samples

2.3 熱失重分析

熱解實(shí)驗(yàn)得到熱失重曲線(TG)和微分熱失重曲線(DTG)，具體如圖4所示。由圖4a得到原煤樣的熱解失重量Δw，由圖4b得到最大瞬時(shí)失重速率(dw/dt)max及對(duì)應(yīng)的熱解峰溫θp。

圖5所示為原煤樣熱解的轉(zhuǎn)化率曲線，轉(zhuǎn)化率x為試樣在某一時(shí)刻的失重占全部熱解過(guò)程中總失重的比例，x的計(jì)算公式為式(10)[13]。

(10)

式中：mo為試樣的原始質(zhì)量；m為試樣在某一時(shí)刻的質(zhì)量；mf為試樣熱解到規(guī)定終點(diǎn)時(shí)殘余質(zhì)量；Δm為試樣在某一時(shí)刻的失重；Δmf為試樣在規(guī)定熱解終點(diǎn)的總失重。

圖4 原煤樣的TG-DTG曲線Fig.4 TG-DTG curves of raw coal samples□—HDG6；△—PS9；○—GD2；▽—DEP8

圖5 原煤樣熱解的轉(zhuǎn)化率曲線Fig.5 Pyrolysis conversion rate curves of raw coal samplesa—HDG6；b—PS9；c—GD2；d—DEP8

利用圖5求取熱解初始溫度θi[13]，并計(jì)算出熱解終止溫度θf(wàn)。為了減少各種實(shí)驗(yàn)條件對(duì)熱解初始溫度θi的影響，使試樣的熱穩(wěn)定性具有可比性，所以定義轉(zhuǎn)化率x達(dá)5%的點(diǎn)A和達(dá)50%的點(diǎn)B連線與溫度坐標(biāo)軸交的點(diǎn)C所對(duì)應(yīng)的溫度為θi。熱解終止溫度θf(wàn)的計(jì)算公式為(11)[21]。原煤樣的熱解特征參數(shù)結(jié)果如表4所示。

θ

f

=2

θ

p

-

θ

i

(11)

表4 原煤樣的熱解特征參數(shù)Table 4 Pyrolysis characteristic parameters of raw coal samples

2.4 FTIR和HRTEM及TG結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)比

通過(guò)分析FTIR，HRTEM和TG結(jié)構(gòu)參數(shù)，發(fā)現(xiàn)有機(jī)成熟度指數(shù)C、高環(huán)數(shù)芳香層片(5×5～8×8)含量和開(kāi)始熱解溫度θi有相同的趨勢(shì)，具體見(jiàn)圖6。

由圖6可知，高環(huán)數(shù)芳香層片(5×5～8×8)含量、有機(jī)成熟度指數(shù)C和開(kāi)始熱解溫度θi三個(gè)參數(shù)具有相同的趨勢(shì)，即先減小再增大后減小。這三者之間兩兩相關(guān)：當(dāng)含氧官能團(tuán)減少時(shí)，高環(huán)數(shù)的芳香層片減少，即演化過(guò)程中脫除的氧為高環(huán)數(shù)芳香層片中的含氧官能團(tuán)。當(dāng)含氧官能團(tuán)減少時(shí)，熱解開(kāi)始溫度也降低，即熱穩(wěn)定性變小，容易脫除。當(dāng)高環(huán)數(shù)芳香層片減少時(shí)，鍵能減小，熱解所需溫度減小，即θi減小。綜上所述，高環(huán)數(shù)芳香層片減少時(shí)，交聯(lián)鍵斷裂導(dǎo)致芳香層片之間的缺陷減少，這種缺陷可能是由含氧官能團(tuán)引起的缺陷，含氧官能團(tuán)減少，熱穩(wěn)定性差，熱解所需溫度減小，即熱解開(kāi)始溫度減小，反之亦然。

圖6 FTIR和HRTEM及TG結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)比Fig.6 Comparison between structure parameters by FTIR, HRTEM and TG□—Structure parameter (5×5～8×8 layers content) by HRTEM；△—Structure parameter C by FTIR；○—Structure parameter θi by TG

3 結(jié) 論