楊婉秋，肖 涵，李 燁

(1.昆明學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，云南 昆明650214；2.國(guó)家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心，北京100037)

鍺(Ge)是一種典型的稀散元素，與硅具有相似的原子結(jié)構(gòu)及性質(zhì)，具有親石性、親鐵性、親硫性以及親有機(jī)性[1]，在地殼中的含量約為1.3～1.6 mg/kg．因鍺具有良好的半導(dǎo)體性質(zhì)，且在治療骨質(zhì)疏松、提高人體免疫能力、抗菌、抗癌等方面有突出表現(xiàn)[2]，目前廣泛應(yīng)用于信息通訊、電子器件、新材料、航空航天測(cè)控、醫(yī)療等領(lǐng)域，是通訊設(shè)備、新能源開發(fā)利用的基礎(chǔ)原料，在新材料、新能源、高端設(shè)備制造等戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展中具有重要地位[3]，2018年美國(guó)政府將其列入了35種關(guān)鍵礦產(chǎn)清單[4]．

鍺的測(cè)定方法很多，如分光光度法(UV-Vis)、原子吸收光譜法(AAS)、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)、原子熒光光譜法(AFS)等．其中，分光光度法和原子吸收光譜法靈敏度低，檢出限較高，較少用于測(cè)定樣品中微量或痕量鍺．隨著ICP-MS分析手段的興起，土壤及植物樣品中鍺的分析大都采用該方法[5]，然而該方法設(shè)備昂貴，成本偏高．與其他方法相比，氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法(HG-AFS)靈敏度高、選擇性好、檢出限低，且操作簡(jiǎn)便、使用成本低，目前被廣泛應(yīng)用于微量甚至痕量鍺的分析，如朱傳翔等[6]、楊瀟等[7]運(yùn)用HG-AFS法對(duì)長(zhǎng)白山人參、紫薯等食品中痕量鍺進(jìn)行了分析，董亞妮等[8]、何海洋等[9]、呂鑫磊[10]、馬鳳英等[11]、鐘鳴[12]分別對(duì)銅鉛鋅礦、稀土礦、煤、土壤等巖礦中微量鍺進(jìn)行了分析，在分析不同性質(zhì)樣品時(shí)，實(shí)驗(yàn)條件差異較大[6-14]，需根據(jù)樣品特征、處理方式以及儀器型號(hào)對(duì)儀器工作參數(shù)、載流酸度和還原劑濃度等實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行優(yōu)化．

云南省臨滄市是滇西茶葉的主要產(chǎn)區(qū)，該區(qū)域處于“滇西臨滄富鍺煤成礦帶”，是我國(guó)重要的富鍺褐煤礦區(qū)[3]，有大量的富鍺土壤，但目前尚無(wú)針對(duì)該區(qū)域茶園土壤中鍺含量分布狀況調(diào)查的相關(guān)報(bào)道．為了解云南省臨滄市茶產(chǎn)區(qū)茶園土壤中鍺的賦存情況，本文選取云南省臨滄茶產(chǎn)區(qū)6塊具有代表性的茶園為研究對(duì)象，建立了以敞開酸溶樣品消解-氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測(cè)定茶園土壤中鍺含量的方法，為茶園土壤樣品中鍺含量的分析提供了一種快速、準(zhǔn)確的測(cè)定方法．

1 材料與方法

1.1 樣品采集與制備

茶園土壤樣品采集自云南省臨滄市茶產(chǎn)區(qū)的忙畔茶園(MP)、臘東茶園(LD)、愛華茶園(AH)、章馱茶園(ZD)、博尚茶園(BS)和勐托茶園(MT)．每塊茶園按5點(diǎn)“梅花”取樣法，取茶園東、西、南、北和中5個(gè)區(qū)域內(nèi)深度為10～20 cm的土壤，混勻后去除雜物(石子、動(dòng)植物殘?bào)w等)，自然風(fēng)干，研碎，過(guò)100目篩，備用．

1.2 儀器與試劑

氫化發(fā)生-原子熒光光度儀為AFS-8220(北京吉天有限公司)．

鍺標(biāo)準(zhǔn)溶液為1 000 μg/mL(GSB04-1728-2004，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心)；硫酸(GR)、磷酸(GR)、硝酸(GR)、氫氟酸(AR)、氫氧化鈉(GR)、硼氫化鉀(GR)等試劑均購(gòu)自國(guó)藥有限公司；實(shí)驗(yàn)用水均使用超純水(由Milli-Q純水儀制備)．

1.3 敞開酸溶樣品消解

準(zhǔn)確稱取0.200 g土壤樣品，置于聚四氟乙烯坩堝中，以少量水浸潤(rùn)后，加入硝酸10 mL，氫氟酸5 mL，加蓋浸泡過(guò)夜，置于電熱板上加熱，至冒大量白煙，加入5 mL硝酸，3 mL硫酸(1+1)，繼續(xù)加熱至溶液剩余約1 mL，冷卻，加入磷酸2 mL，轉(zhuǎn)移定容至25 mL，每件樣品平行3份，同法制備樣品空白溶液．

1.4 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配制

以磷酸溶液(體積分?jǐn)?shù)10%)為溶劑，將鍺標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 μg/mL)稀釋為1 000 μg/L的鍺標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，備用．分別準(zhǔn)確移取鍺標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液0.0，0.1，0.3，0.5，1.0，3.0，5.0 mL于100 mL容量瓶中，用體積分?jǐn)?shù)為10%磷酸定容至刻度，配制成標(biāo)準(zhǔn)系列工作溶液(鍺質(zhì)量濃度分別為：0.0，1.0，3.0，5.0，10.0，30.0，50.0 μg/L)．

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化

前期預(yù)實(shí)驗(yàn)用10 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液分別對(duì)儀器原子化器高度、燈電流、負(fù)高壓、屏蔽氣流量、載氣流量等儀器條件進(jìn)行優(yōu)化，最優(yōu)儀器參數(shù)列于表1之中．

儀器條件優(yōu)化實(shí)驗(yàn)表明，原子化器高度對(duì)熒光強(qiáng)度值有明顯影響，原子化器高度處于7～13 mm間均能檢出鍺元素?zé)晒庑盘?hào)，當(dāng)高度為8 mm時(shí)，熒光強(qiáng)度值最大；燈電流強(qiáng)弱顯著影響穩(wěn)定性，當(dāng)燈電流為140 mA，預(yù)熱30 min，信號(hào)穩(wěn)定性好，漂移值??；負(fù)高壓對(duì)信號(hào)靈敏度影響明顯，負(fù)高壓增大儀器靈敏度隨之增強(qiáng)，當(dāng)超過(guò)300 V時(shí)，儀器信噪比有所下降，綜合考慮實(shí)驗(yàn)靈敏度和穩(wěn)定性，選擇負(fù)高壓為275 V作為儀器條件．載氣流量過(guò)高、過(guò)低均會(huì)降低熒光強(qiáng)度值，當(dāng)載氣流量為 300 mL/min、屏蔽氣流量為900 mL/min時(shí)信號(hào)響應(yīng)值最佳．

此外，當(dāng)還原劑(硼氫化鉀)質(zhì)量濃度低于30 g/L時(shí)，熒光強(qiáng)度值隨硼氫化鉀質(zhì)量濃度增加而增加，到達(dá)30 g/L后，熒光強(qiáng)度值趨于穩(wěn)定，不再隨還原劑質(zhì)量濃度變化而變化；載流：磷酸體積分?jǐn)?shù)達(dá)到15%，檢測(cè)靈敏度較高，且穩(wěn)定性好．

2.2 方法的線性范圍、檢出限和精密度

采用最優(yōu)工作參數(shù)對(duì)鍺標(biāo)準(zhǔn)系列溶液進(jìn)行測(cè)定，并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(圖1)．在0～50 μg/L質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，鍺質(zhì)量濃度與對(duì)應(yīng)的熒光強(qiáng)度具有較好的線性關(guān)系，線性回歸方程為：y=8.814 6x+0.391 4，相關(guān)系數(shù)(R2)為0.999 8．

在儀器最優(yōu)工作條件下，對(duì)空白樣品進(jìn)行11次平行測(cè)定(表2)，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差(SD)除以標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率(3s/k)對(duì)方法的檢出限進(jìn)行測(cè)定．

表2 檢出限檢測(cè)結(jié)果

計(jì)算結(jié)果表明，該方法的檢出限為 0.187 μg/L．該檢出限低于鐘鳴[12]、華磊等[13]的研究報(bào)道．

本研究對(duì)質(zhì)量濃度為10 μg/L的鍺標(biāo)準(zhǔn)溶液連續(xù)測(cè)定11次，以熒光強(qiáng)度值計(jì)算本方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)．根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，以扣除空白值的熒光強(qiáng)度進(jìn)行計(jì)算，得RSD為1.30%，滿足土壤樣品中鍺含量測(cè)定的要求．

2.3 加標(biāo)回收率

本研究采用優(yōu)化后的實(shí)驗(yàn)方法對(duì)章馱茶園土壤(ZD)樣品進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，土壤樣品中鍺含量、鍺的加入量及加入前后的測(cè)定結(jié)果匯總與表3之中．

表3 加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果

加標(biāo)回收結(jié)果表明，本方法的加標(biāo)回收率在96.69%～103.40%之間，相對(duì)平均偏差分別為0.67%，2.26%和1.33%，表明該方法可滿足土壤樣品中鍺含量測(cè)定的要求．

2.4 方法驗(yàn)證

本研究采用成熟的分析方法(微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法)[15]對(duì)優(yōu)化后方法的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行方法驗(yàn)證，兩種方法對(duì)6塊茶園土壤樣品的測(cè)定結(jié)果列于表4之中．

表4 兩種方法測(cè)定結(jié)果的對(duì)比

測(cè)定結(jié)果表明，以敞開酸溶-氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法檢測(cè)所得6塊茶園土壤平均鍺含量為1.56 mg/kg，不同茶園土壤中鍺含量差異較大，含量最高的博尚茶園(2.88 mg/kg)是最低的臘東茶園(0.75 mg/kg)的3.84倍，其中有3塊茶園土壤達(dá)到了富鍺土壤標(biāo)準(zhǔn)(1.5 mg/kg)，分別是勐托茶園、忙畔茶園和博尚茶園．各茶園土壤樣品中鍺含量檢測(cè)結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為1.68%～8.62%，精密度較高，所得檢測(cè)結(jié)果可信．

將HG-AFS與微波消解-ICP-MS檢測(cè)所得結(jié)果進(jìn)行方差分析，以最小顯著性差異法(LSD)和方差同質(zhì)性檢驗(yàn)方法進(jìn)行方差分析．結(jié)果表明，兩組數(shù)據(jù)無(wú)統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(Levene方差齊性檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量的值為0.08，顯著性為0.930>0.05)，說(shuō)明敞開酸溶-氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法能滿足茶園土壤樣品中鍺含量測(cè)定的需要．

3 結(jié)論

本研究建立了一種以HNO3-HF-H2SO4-H3PO4敞開酸溶消解樣品，氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測(cè)定茶園土壤中鍺含量的方法，該方法檢出限低(0.187 μg/L)，精密度高(RSD，1.30%)，回收率在96.69%～103.40%之間，線性范圍寬(0～50 μg/L).所測(cè)6塊茶園土壤中鍺含量差異較大，其中3塊茶園土壤達(dá)到了富鍺土壤標(biāo)準(zhǔn)(1.5 mg/kg)．以微波消解-ICP-MS法對(duì)HG-AFS法檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證，兩組數(shù)據(jù)無(wú)統(tǒng)計(jì)學(xué)意義，說(shuō)明敞開酸溶樣品消解，HG-AFS法適用于茶園土壤中鍺含量的分析．