張超峰

(中國石化上海石油化工股份有限公司腈綸部，上海 200540)

腈綸具有良好的手感、蓬松性、染色性等優(yōu)良性能，廣泛應(yīng)用于服飾、家居軟裝等領(lǐng)域，但由于腈綸的極限氧指數(shù)(LOI)很低，僅有18%，且容易吸濕、導(dǎo)濕性能也較差，因此在冬季容易產(chǎn)生靜電。由于腈綸PAN分子鏈中含有氰基團(tuán)，可以通過對氰基團(tuán)進(jìn)行改性后賦予腈綸新的性能。目前研究比較多的就是通過水解的方式將PAN分子鏈中的氰基團(tuán)水解成酰胺或者羧酸基團(tuán)，由此提升腈綸的吸濕和導(dǎo)濕性能。但簡單的水解往往會造成腈綸強(qiáng)度降低，使水解后的腈綸失去很多應(yīng)用價值[1-2]。

使用水合肼作為交聯(lián)劑，在水解之前先進(jìn)行交聯(lián)，使PAN分子鏈之間進(jìn)行一定的交聯(lián)，纖維保持一定的強(qiáng)度。文章采用實驗室使用的散纖維染色機(jī)，研究腈綸在不同的處理條件下纖維性能的變化情況，為工業(yè)化產(chǎn)品的開發(fā)提供理論指導(dǎo)。

1 試驗部分

1.1 試驗材料與儀器

腈綸短纖維：線密度1.67 dtex，中國石化上海石油化工股份有限公司；水合肼，化學(xué)純，市售；NaOH，化學(xué)純，市售。

1.2 吸濕難燃腈綸試樣制備

稱取1.0 kg的腈綸短纖維加入散纖維染色機(jī)處理槽，壓實后設(shè)定好工藝條件，再將一定量水合肼水溶液注入化料槽，調(diào)配成一定濃度后打入處理槽中，進(jìn)行升溫處理。水合肼處理結(jié)束后排料至廢液處理槽，同時將化料槽中調(diào)配成一定濃度的NaOH水溶液輸入處理槽。經(jīng)一段時間處理后排料，用純水洗滌三遍至中性，把纖維擠液、烘干。

1.3 性能測試

纖度：1.71 dtex；斷裂強(qiáng)度：2.37 cN/dtex；LOI：21%。

2 結(jié)果與討論

2.1 紡程不同工序纖維結(jié)構(gòu)的影響

從纖維結(jié)構(gòu)分析，無論水解還是交聯(lián)反應(yīng)均需從纖維表層開始由外及里、從非晶區(qū)向準(zhǔn)晶區(qū)擴(kuò)展，逐步深入，若要纖維具備相應(yīng)的后加工可紡性，需使一部分氰基先完成交聯(lián)，形成一定的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，以便盡可能地避免堿水解處理時纖維分子鏈的降解以及親水基團(tuán)的流失，從而影響纖維的吸濕和力學(xué)性能。

吸濕性能與親水基團(tuán)的多少有關(guān)，即與大分子結(jié)構(gòu)上的氰基水解程度有關(guān)；而強(qiáng)力與氰基交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的強(qiáng)弱、纖維結(jié)晶、取向等超分子結(jié)構(gòu)被水解破壞的程度有關(guān)，交聯(lián)和水解互為競爭關(guān)系，水解反應(yīng)劇烈則強(qiáng)力低，反之，交聯(lián)劇烈則吸濕性下降。其中，溫度又是影響交聯(lián)和水解速度的關(guān)鍵因素，溫度升高利于大分子的低序區(qū)鏈段舒展，易于反應(yīng)物的進(jìn)入，使反應(yīng)速度加快。

那么從纖維形態(tài)結(jié)構(gòu)分析,沿紡絲流程哪個工序段的纖維更適合用來肼堿反應(yīng)改性?沿著紡程，纖維除了直徑變小以外，還產(chǎn)生不同的微觀結(jié)構(gòu)缺陷，特別是水洗絲階段，但沿著紡程的進(jìn)行，其表面缺陷逐漸變得細(xì)長。預(yù)牽伸絲強(qiáng)力太低，且含有大量溶劑，不合適進(jìn)行肼堿改性；水洗絲雖然溶劑大量洗去，但纖維中無定形區(qū)的大分子鏈纏結(jié)較多，從纖維的晶區(qū)含量、晶區(qū)取向度可以看出，結(jié)構(gòu)較疏松，含水多，故也不合適進(jìn)行肼堿改性。

從腈綸的力學(xué)性能、纖維結(jié)構(gòu)的致密性和結(jié)晶度方面綜合考量，認(rèn)為熱牽伸工序出口的絲束適合進(jìn)行肼堿改性。

2.2 水合肼加入量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的影響

觀察1.0 kg的纖維在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%、12%、18%、24%、30%、36%的水合肼溶液中，80～90 ℃的溫度下，經(jīng)過5 h的肼交聯(lián)處理后，再使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaOH溶液經(jīng)過2 h的堿水解處理，用肉眼觀察纖維進(jìn)行先肼處理和后堿處理過程中呈現(xiàn)的顏色變化情況，并對處理后的纖維樣品進(jìn)行紅外測試和圖譜分析。經(jīng)肼處理后1#樣品氰基質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，其他幾個樣品逐次降低，隨著肼質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，得到的纖維樣品中酰胺基也逐漸增大(3 335 cm-1、1 630 cm-1、1 557 cm-1)。同時可以看到6#樣品酰胺基比較明顯，說明堿的水解處理要求堿具有一定的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)太低導(dǎo)致水解不充分，氰基轉(zhuǎn)變成酰胺基團(tuán)也不充分。

2.3 水合肼處理時間的影響

考察一定量的纖維(1.0 kg)在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的水合肼溶液中，在89～91 ℃溫度下，經(jīng)過3.0 h、3.5 h、4.0 h、4.5 h、5.0 h、5.5 h的肼交聯(lián)處理后，再使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaOH溶液經(jīng)過2 h的堿水解處理，用肉眼觀察纖維進(jìn)行肼處理和堿處理過程中呈現(xiàn)的顏色變化情況(見表1)。

表1 水合肼處理時間的影響

纖維經(jīng)過不同時間的肼處理，剛開始纖維顏色由白色漸漸變成淺黃，隨著交聯(lián)反應(yīng)時間的延長，纖維淺黃色并沒有逐漸變深，顏色變化不明顯。通過試驗得知：在一定的溫度、濃度條件下，肼的交聯(lián)反應(yīng)速度比較慢，需要一定的時間，3 h肼的交聯(lián)反應(yīng)不是很充分，還存在部分氰基，一般肼處理4 h以上，交聯(lián)反應(yīng)才比較充分。

2.4 堿加入量的影響

1.0 kg的纖維在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%～30%的水合肼溶液中，在90～110 ℃溫度下，經(jīng)過3～5 h的肼交聯(lián)處理后，考察使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%、5.0%、8.0%的NaOH溶液，經(jīng)過2 h的堿水解處理后，對回潮率等性能指標(biāo)的影響。纖維吸濕性的正交實驗結(jié)果見表2。

表2 纖維吸濕性的正交實驗結(jié)果

根據(jù)表2的實驗結(jié)果分析影響纖維吸濕性能的反應(yīng)條件，其中，堿處理溫度的極差R最大，肼處理溫度的極差R最小，強(qiáng)弱排序為堿處理溫度>堿濃度>堿處理時間>肼處理時間>肼質(zhì)量分?jǐn)?shù)>肼處理溫度。得到最優(yōu)條件為：肼質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，肼處理溫度為100 ℃，肼處理時間為4 h，堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，堿處理溫度100 ℃，堿處理時間為2 h。

2.5 堿處理時間的影響

1.0 kg的纖維在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%～30%的水合肼溶液中，90～110 ℃溫度下，經(jīng)過3 h、5 h的肼交聯(lián)處理后，考察使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%～8%的NaOH溶液，經(jīng)過1.0 h、2.0 h、3.0 h不同時間堿水解處理后。對纖維斷裂強(qiáng)力等性能指標(biāo)的影響。斷裂強(qiáng)力的正交實驗結(jié)果見表3。

表3 纖維斷裂強(qiáng)力的正交實驗結(jié)果

在表3分析影響纖維力學(xué)性能(斷裂強(qiáng)力)的反應(yīng)條件中，肼處理溫度極差R最大，肼質(zhì)量分?jǐn)?shù)的極差R最小，強(qiáng)弱排序為肼處理溫度>堿處理時間>堿處理溫度>堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)>肼處理時間>肼質(zhì)量分?jǐn)?shù)。得到最優(yōu)條件為肼質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%，肼處理溫度110 ℃，肼處理時間4 h，堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%，堿處理溫度90 ℃，堿處理時間1 h。

結(jié)合正交實驗結(jié)果以及纖維顏色對比等綜合情況，分析各反應(yīng)條件對纖維性能影響的強(qiáng)弱，選擇肼處理溫度110 ℃、肼處理時間4 h、堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%、堿處理溫度95 ℃、堿處理時間2 h作為最終優(yōu)選條件。

3 結(jié)論

(1)從腈綸的力學(xué)性能、纖維結(jié)構(gòu)的致密性和結(jié)晶度方面綜合考量，熱牽伸出口的絲束適合進(jìn)行肼堿改性。

(2)纖維吸濕性能與親水基團(tuán)的多少有關(guān)，即與大分子結(jié)構(gòu)上的氰基水解程度有關(guān)，而其強(qiáng)力與氰基交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的強(qiáng)弱、纖維結(jié)晶、取向等超分子結(jié)構(gòu)被水解破壞的程度有關(guān)。

(3)交聯(lián)和水解是互為競爭關(guān)系，水解反應(yīng)劇烈則強(qiáng)度低，反之，交聯(lián)劇烈則吸濕性下降。其中，溫度是影響交聯(lián)和水解速度的關(guān)鍵因素，溫度高使大分子低序區(qū)鏈段舒展，反應(yīng)液容易進(jìn)入，使反應(yīng)速度加快。

(4)在肼處理時纖維呈淺黃色，隨條件劇烈程度增加(如濃度)，色澤稍深。堿處理歷經(jīng)黃色-鵝黃-褐色-鵝黃-淺黃色，而樣品顏色深淺與劇烈程度有關(guān)。

(5)通過先肼交聯(lián)后堿水解的方法處理可以使聚丙烯腈纖維改性成吸濕性能良好的親水性纖維且具有一定的阻燃性能，并保持后紡所需的基本的力學(xué)性能[3-4]。

(6)在肼質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，肼處理時間為5 h左右，肼處理溫度為100～110 ℃，堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%～10%，堿溫度為98～100 ℃，堿處理時間為1.0～2.0 h條件下可制備吸濕改性聚丙烯腈纖維。