孫 強(qiáng) 范思大 董金鵬 蘇和平 王麗娟* 李占國(guó) 曲 軼

(1. 長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院, 吉林 長(zhǎng)春 130012； 2. 長(zhǎng)春理工大學(xué) 光電工程學(xué)院, 吉林 長(zhǎng)春 130022；3. 海南師范大學(xué) 物理電子工程學(xué)院, 海南 ?？?571158)

1 引 言

聚合物太陽(yáng)能電池由于具有制備工藝簡(jiǎn)單、便于攜帶、成本低、機(jī)械柔韌性好等優(yōu)點(diǎn)[1-4],近年來(lái)越來(lái)越受到人們的重視。 研究人員通過(guò)構(gòu)建異質(zhì)結(jié)等新的器件結(jié)構(gòu)[5]、研發(fā)新的光伏材料[6]、電極界面修飾[7]、摻雜其他給受體材料[8]等方法,提高聚合物太陽(yáng)能電池的光電性能。 摻雜其他材料優(yōu)化太陽(yáng)能電池器件性能是其中一個(gè)主要的研究方向,原因在于摻雜可以有效地改善聚合物材料間的能級(jí)匹配、器件中載流子的傳輸以及器件的表面形貌[9-11],從而提高太陽(yáng)能電池的性能。 石墨烯是一種在光學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)方面均表現(xiàn)出良好特性的新型材料[12-14],具有較高的電荷濃度和電子遷移率、低的溫度敏感性[15-18]。 另外,石墨烯帶隙寬度與其尺寸有關(guān)[19],當(dāng)石墨烯尺寸小于100 nm 時(shí),稱(chēng)之為石墨烯量子點(diǎn)(GQDs)[20-23],GQDs 具有小尺寸效應(yīng)、量子限域效應(yīng)及獨(dú)特的熒光特性。 目前,已有較多GQDs在太陽(yáng)能電池中應(yīng)用的研究。 Zou 等[24]通過(guò)對(duì)摻入敏感層中的GQDs 的含氧基團(tuán)進(jìn)行還原,發(fā)現(xiàn)含氧基團(tuán)的減少有利于提高太陽(yáng)能電池的性能；Wu等[25]采用光芬頓法改變GQDs 橫向尺寸和邊緣結(jié)構(gòu),摻入敏感層中優(yōu)化了太陽(yáng)能電池器件性能；Li等[26]將GQDs 摻入聚3,4-乙烯二氧噻吩∶聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT∶PSS)中改善空穴傳輸層,優(yōu)化太陽(yáng)能電池器件性能；Ding 等[27]直接將GQDs 作為空穴傳輸層以?xún)?yōu)化器件性能。 因此,GQDs 在優(yōu)化太陽(yáng)能電池器件性能方面具有較大的應(yīng)用空間。

本文通過(guò)對(duì)太陽(yáng)能電池器件中摻雜的GQDs 的制備條件和摻雜比例進(jìn)行優(yōu)化,研究GQDs 的制備和摻雜條件對(duì)器件光電特性產(chǎn)生的影響,并通過(guò)對(duì)不同制備條件下的GQDs 進(jìn)行形貌分析以及對(duì)摻雜GQDs 的聚3-己基噻吩和[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(GQDs-P3HT∶PCBM)薄膜進(jìn)行形貌和UV-Vis 吸收光譜的表征,研究GQDs 對(duì)器件性能影響的機(jī)理。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)試劑為：石墨粉(325 目,99.95%,青島金日來(lái)石墨有限公司),濃硫酸(H2SO4,分析純,北京化工廠(chǎng)),雙氧水(H2O2,分析純,天津市大茂化學(xué)試劑廠(chǎng)),高錳酸鉀(KMnO4,分析純,天津新通精細(xì)化工有限公司),鹽酸(HCl,分析純,沈陽(yáng)民聯(lián)化工廠(chǎng)),N,N-二甲基甲酰胺(DMF,分析純,上海阿拉丁生化科技有限公司),鄰二氯苯(C6H4Cl12,分析純,山西西亞化學(xué)工業(yè)有限公司),3-己基噻吩的聚合物(P3HT,99.995%,Sigma-Aldrich),[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM,純度＞99%,上海阿拉丁生化科技股份有限公司),PEDOT∶PSS(濃度1.1%水溶液,購(gòu)于上海阿拉丁生化科技股份有限公司)。

2.2 GQDs 的制備

采用溶劑熱法制備GQDs,在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中,以氧化石墨烯為前驅(qū)體,通過(guò)改變反應(yīng)溫度、時(shí)間等制備條件合成了GQDs。具體步驟如下：

氧化石墨烯的制備：采用改進(jìn)的Hummers法[28]制備氧化石墨烯,利用KMnO4、濃H2SO4的強(qiáng)氧化性斷開(kāi)石墨層與層的連接。 首先,將1 g石墨粉和4 g KMnO4倒入濃H2SO4中,冰浴條件下攪拌30 min；然后升溫至35 ℃,并繼續(xù)攪拌保持4 h,反應(yīng)物從黑色變?yōu)槟G色；之后,升溫至95 ℃,緩慢滴加100 mL 去離子水,并繼續(xù)反應(yīng)30 min；反應(yīng)結(jié)束加入H2O230 mL 以去除未反應(yīng)的KMnO4,抽濾并用5%的鹽酸清洗硫酸根離子,最后用去離子水洗滌至pH=7 后烘干。

取上述制備的氧化石墨烯0.5 g 倒入30 mL DMF,并超聲30 min,以充分溶解；然后將溶液移至50 mL 的反應(yīng)釜中,升溫至180 ℃反應(yīng)2 h；反應(yīng)結(jié)束后對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行過(guò)濾(過(guò)濾頭0.45 μm),得到可以溶于DMF 的GQDs,烘干即可獲得GQDs。

2.3 GQDs 摻雜的太陽(yáng)能電池的制備

以鄰二氯苯為溶劑,配置質(zhì)量比例P3HT ∶PCBM =1∶0.8 的混合溶液,其中P3HT 為22.5 mg/mL,接著加入一定比例的GQDs 攪拌均勻；清洗ITO 基底進(jìn)行烘干,旋涂PEDOT∶PSS(旋涂條件：800 r/min 6 s,3 000 r/min 30 s),并在120 ℃下烘干；接著旋涂GQDs-P3HT∶PCBM 溶液(旋涂條件：600 r/min 6 s,1 000 r/min 10 s),并在120℃氮?dú)鈿夥罩型嘶?0 min,除去多余溶劑,制備敏感層薄膜；最后,蒸鍍100 nm 的Al 電極。

2.4 性能測(cè)試與表征

采用Seiko SPI3800N 型掃描探針顯微鏡(AFM,日本精工公司,敲擊掃描模式,硅懸臂為PPP-SEIH,力常數(shù)為15 N/m,共振頻率約為130 kHz)對(duì)GQDs、GQGs-P3HT∶PCBM 薄膜進(jìn)行微觀(guān)分析,并通過(guò)TU-1901 型雙光束紫外可見(jiàn)分光度計(jì)(UV-Vis,北京普析通用儀器有限公司,掃描波長(zhǎng)范圍300 ～800 nm)對(duì)GQDs-P3HT∶PCBM 薄膜的吸收光譜進(jìn)行分析。 利用Keithley 2636 雙通道電流-電壓測(cè)試儀對(duì)器件進(jìn)行電流密度-電壓(JV)測(cè)試,光源為Scientech SS150 太陽(yáng)光模擬器(AM 1.5,100 mW/cm2)。

3 結(jié)果與討論

3.1 太陽(yáng)能電池中GQDs 摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)的優(yōu)化

為了對(duì)太陽(yáng)能電池中GQDs 摻雜濃度進(jìn)行優(yōu)化,在反應(yīng)溫度180 ℃、反應(yīng)時(shí)間2 h 下制備GQDs,在敏感層摻雜不同濃度的GQDs 制備了太陽(yáng)能電池器件。 對(duì)器件性能進(jìn)行了表征,圖1(a)為器件J-V特性曲線(xiàn),表1 為提取的器件性能參數(shù),包括短路電流密度(Jsc)、開(kāi)路電壓(Voc)、填充因子(FF)和光電轉(zhuǎn)換效率(η)。 如表1 所示,在GQDs 摻雜比例為0.1%時(shí),器件的光電轉(zhuǎn)化效率為0.8%,與未摻雜GQDs 器件相比光電性能提升較少,器件的光電轉(zhuǎn)換效率在GQDs 摻雜比例為0.2%時(shí)最高,較未摻雜GQDs 時(shí)提高了16.45%,隨著GQDs 摻雜含量提高到0.4%,器件的短路電流密度和填充因子降低,器件性能降低,推測(cè)是因?yàn)檩^多的GQDs 聚集改變了敏感層的結(jié)構(gòu)、形貌和電子的傳輸網(wǎng)絡(luò),同時(shí)無(wú)機(jī)材料GQDs 聚集影響與聚合物的兼容性,影響載流子在有機(jī)和無(wú)機(jī)材料界面之間的傳輸與擴(kuò)散。 因此,適宜的GQDs 摻雜比例可以改善太陽(yáng)能電池器件的光電性能。

對(duì)摻雜不同比例的GQDs 敏感層薄膜進(jìn)行了表征,圖1(b)為敏感層薄膜的UV-Vis 吸收光譜,圖1(c) ～(f)為摻雜不同比例GQDs 敏感層薄膜的AFM 形貌圖。 從圖1(b)可以看出,在0.1%的低比例摻雜時(shí),敏感層薄膜在425 ～650 nm 波段的吸光強(qiáng)度幾乎沒(méi)有變化；摻雜GQDs 的比例提高到0.2%時(shí),敏感層薄膜有較好的吸收強(qiáng)度,有利于材料吸收光子,產(chǎn)生更多的載流子,提高器件性能；在0.4%的高摻雜比例下,薄膜吸光強(qiáng)度降低,這可能是由于較多的GQDs 發(fā)生聚集,改變了薄膜材料的分子排布。 同時(shí)圖1(c) ～(f)顯示,在低濃度0.1%和0.2%的GQDs 摻雜比例,薄膜的粗糙度明顯改善,薄膜變得更加平整；而GQDs的摻雜比例提高到0.4%時(shí),薄膜粗糙度增加。由于較多的GQDs 聚集破壞了薄膜的平整性,從而導(dǎo)致太陽(yáng)能電池器件性能下降。

圖1 (a)太陽(yáng)能電池J-V 曲線(xiàn)；(b)摻入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)GQDs 的敏感層薄膜的UV-Vis 吸收光譜；AFM 形貌圖：(c)0%,(d)0.1%,(e)0.2%,(f)0.4%。Fig.1 (a)J-V curve of solar cells. (b)UV-Vis absorption spectra. AFM morphology of sensitive thin film doped with different mass fractions of GQDs： (c)0%, (d)0.1%, (e)0.2%, (f)0.4%.

表1 不同GQDs 摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)的太陽(yáng)能電池的特性參數(shù)Tab.1 Photovoltaic parameters of solar cells doped with different mass fractions of GQDs

3.2 太陽(yáng)能電池中GQDs 反應(yīng)時(shí)間的優(yōu)化

圖2 (a)太陽(yáng)能電池J-V 曲線(xiàn)；(b)摻雜不同制備時(shí)間的GQDs 的敏感層薄膜的UV-Vis 吸收光譜；AFM 形貌圖：(c)4 h,(d)6 h,(e)8 h,(f)10 h。Fig.2 (a)J-V curve of solar cells. (b)UV-Vis absorption spectra. AFM morphology of sensitive thin film doped with GQDs obtained under different preparation time： (c)4 h, (d)6 h, (e)8 h, (f)10 h.

表2 摻雜不同制備時(shí)間的GQDs 的太陽(yáng)能電池的特性參數(shù)Tab.2 Photovoltaic parameters of solar cells doped with GQDs obtained under different preparation time

為了對(duì)太陽(yáng)能電池中摻雜的GQDs 制備條件進(jìn)行優(yōu)化,采用溶劑熱法,在反應(yīng)溫度200 ℃、不同反應(yīng)時(shí)間下制備了GQDs,摻入P3HT∶PCBM 作為敏感層,制備了太陽(yáng)能電池器件。 圖2(a)為摻雜不同反應(yīng)時(shí)間的GQDs 太陽(yáng)能電池器件的J-V曲線(xiàn),表2 為提取的具體性能參數(shù),其中0 表示未摻雜GQDs 制備的太陽(yáng)能電池器件,Rs為串聯(lián)電阻。 從表2 可以看出,摻雜反應(yīng)時(shí)間6 h 的GQDs時(shí)器件性能最好,此時(shí)開(kāi)路電壓與未摻雜GQDs器件相比沒(méi)有變化,說(shuō)明GQDs 材料的摻入未改變敏感層材料的能級(jí),器件性能較未摻雜GQDs器件的提升得益于短路電流密度和填充因子的提高。 短路電流密度為4.1 mA/cm2,提高了14.84%,填充因子為55.68%,提高了21.09%,太陽(yáng)能電池光電轉(zhuǎn)換效率為1.21%,提高了39.08%。 當(dāng)摻雜的GQDs 的反應(yīng)時(shí)間增加到8 h 和10 h,器件的短路電流密度和填充因子降低,說(shuō)明載流子的生成與傳輸受到影響,電子和空穴復(fù)合加劇,器件性能下降到1.03%和1.01%。

為探究摻雜不同反應(yīng)時(shí)間生成的GQDs 對(duì)器件性能影響的原因,對(duì)器件敏感層薄膜進(jìn)行表征。圖2(b)為敏感層薄膜UV-Vis 吸收光譜,圖2(c) ～(f)為敏感層薄膜的AFM 形貌圖。 圖2(b)中,當(dāng)敏感層摻入反應(yīng)時(shí)間為4 h 和6 h 的GQDs 時(shí),敏感層薄膜在425 ～650 nm 波段吸收強(qiáng)度明顯增大,吸收峰無(wú)紅移或藍(lán)移現(xiàn)象,因此GQDs 的摻入未改變P3HT 的鏈間相互作用,這種增強(qiáng)可能是由于GQDs 的散射和反射效應(yīng)。 由于入射光吸收增強(qiáng)以及GQDs 的多激子效應(yīng),敏感層材料可以生成更多的電子-空穴對(duì),產(chǎn)生更多的載流子,有助于提高短路電流密度,提高太陽(yáng)能電池的光電性能。 圖2(c) ～(d)的AFM 形貌圖顯示,隨著摻入的GQDs 反應(yīng)時(shí)間的增加,敏感層薄膜粗糙度逐步降低,粗糙度在摻入反應(yīng)時(shí)間為8 h 的GQDs時(shí)達(dá)到最低,平整的敏感層薄膜缺陷更少,更有利于電子的遷移,提高器件光電性能。 但是,摻入反應(yīng)時(shí)間10 h 生成的GQDs 時(shí),薄膜粗糙度增大,影響電子傳輸,導(dǎo)致器件性能下降。

為了進(jìn)一步探究摻入不同反應(yīng)時(shí)間生成的GQDs 對(duì)敏感層薄膜形貌和器件性能的影響,對(duì)不同反應(yīng)時(shí)間下制備的GQDs 進(jìn)行AFM 形貌表征,如圖3(a) ～(d),相應(yīng)的高度圖為3(e) ～(h)。 隨著制備溫度的變化,GQDs 粒子的尺寸和形態(tài)發(fā)生明顯變化。 其中在反應(yīng)時(shí)間為4 h時(shí),如圖3(a)和3(e),GQDs 尺寸較為統(tǒng)一,直徑在50 nm 左右,厚度在4 nm 左右。 當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為6 h 時(shí),如圖3(b)和3(f),GQDs 粒徑分布不均勻,厚度在0.9 ～2.2 nm,厚度降低,有利于敏感層的成膜,減小粗糙度,提高規(guī)整性。 反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至8 h 和10 h 時(shí),如圖3(g)和3(h)所示,厚度分別為0.7 ～3.1 nm 和2.1 ～8.1 nm,且反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)導(dǎo)致GQDs 粒子出現(xiàn)更大的粒徑,推測(cè)是因?yàn)殚L(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)下GQDs 粒子發(fā)生了團(tuán)聚再結(jié)合,GQDs 尺寸和厚度的增加可能引起器件串聯(lián)電阻增加,從而使填充因子降低,影響器件性能。

圖3 不同制備時(shí)間的GQDs 的AFM 形貌圖：(a)4 h,(b)6 h,(c)8 h,(d)10 h；(e) ～(h)對(duì)應(yīng)的高度圖。Fig.3 AFM morphology of GQDs obtained under different preparation time： (a)4 h, (b)6 h, (c)8 h, (d)10 h. (e) -(h)Corresponding height map.

3.3 太陽(yáng)能電池中GQDs 反應(yīng)溫度的優(yōu)化

對(duì)太陽(yáng)能電池中摻雜的GQDs 的制備溫度進(jìn)行優(yōu)化,在相同的制備時(shí)間4 h、不同反應(yīng)溫度下制備了GQDs,摻雜到敏感層中制備了太陽(yáng)能電池器件。 圖4(a)為摻雜不同反應(yīng)溫度的GQDs太陽(yáng)能電池器件的J-V曲線(xiàn),表3 為提取的具體性能參數(shù)。 從表3 中可以看出,摻雜220 ℃下制備的GQDs 太陽(yáng)能電池光電轉(zhuǎn)換效率最高,為1.34%,較未摻雜器件提高了12.60%。 因?yàn)榇藭r(shí)填充因子FF 較200 ℃時(shí)明顯降低,所以光電效率的提高得益于短路電流密度的增加,短路電流密度為4.70 mA·cm-2,提高了23.68%。

對(duì)摻雜不同反應(yīng)溫度的GQDs 的敏感層薄膜進(jìn)行研究,圖4(b)為敏感層薄膜UV-Vis 吸收光譜,圖4(c) ～(f)為敏感層薄膜的AFM 形貌圖。如圖4(b)所示,當(dāng)敏感層摻入反應(yīng)溫度180,200,220 ℃下制備的GQDs 時(shí),敏感層薄膜在425 ～650 nm 波段吸收強(qiáng)度增強(qiáng),有利于光子的吸收,同時(shí)由于GQDs 的多激子效應(yīng),可以產(chǎn)生更多的載流子,有利于提高器件性能。 當(dāng)GQDs 制備溫度提高到240 ℃時(shí),敏感層薄膜吸收強(qiáng)度降低,光子吸收能力減弱,這可能導(dǎo)致器件性能降低。 圖4(c) ～(f)敏感層薄膜的AFM 形貌圖顯示,隨著摻雜的GQDs 的制備溫度升高,薄膜粗糙度減小,表面更加平整,有利于光生載流子的傳輸,提高短路電流密度。 當(dāng)GQDs 反應(yīng)溫度升高到240 ℃時(shí),摻雜GQDs 的敏感層薄膜粗糙度增大,可能導(dǎo)致電子傳輸降低,器件性能下降。

圖4 (a)太陽(yáng)能電池J-V 曲線(xiàn)；(b)摻雜不同制備溫度的GQDs 的敏感層薄膜的UV-Vis 吸收光譜；AFM 形貌圖：(c)180℃,(d)200 ℃,(e)220 ℃,(f)240℃。Fig.4 (a)J-V curve of solar cells. (b)UV-Vis absorption spectra. AFM morphology of sensitive thin film doped with GQDs obtained under different preparation temperature： (c)180 ℃, (d)200 ℃, (e)220 ℃, (f)240 ℃.

表3 摻雜不同制備溫度的GQDs 的太陽(yáng)能電池的特性參數(shù)Tab.3 Photovoltaic parameters of solar cells doped with GQDs obtained under different preparation temperature

圖5 不同制備溫度的GQDs 的AFM 形貌圖：(a)180 ℃,(b)200 ℃,(c)220 ℃,(d)240 ℃；(e) ～(h)對(duì)應(yīng)的高度圖。Fig.5 AFM morphology of GQDs obtained under different preparation temperature： (a)180 ℃, (b)200 ℃, (c)220 ℃, (d)240 ℃. (e) -(h)Corresponding height map.

同時(shí),為探究不同反應(yīng)溫度下制備的GQDs對(duì)敏感層薄膜產(chǎn)生影響的原因,對(duì)GQDs 進(jìn)行了形貌表征。 圖5(a) ～(d)為不同反應(yīng)溫度下制備的GQDs 的AFM 形貌圖,圖5(e) ～(h)為對(duì)應(yīng)的高度圖。 由圖5(a) ～(c)可知,在較低的反應(yīng)溫度180 ℃時(shí),生成的GQDs 粒徑尺寸分布不均勻,溫度升高到200 ℃和220 ℃時(shí),生成的GQDs粒徑尺寸變得均勻。 同時(shí),圖5(e) ～(g)顯示,厚度及厚度變化范圍均減小,這有利于敏感層的成膜。 從圖5(d)、(h)中看出,當(dāng)GQDs 反應(yīng)溫度升高到240 ℃時(shí),粒徑變大,最大厚度為10 nm 左右,且粒徑和厚度分布不均,從而導(dǎo)致敏感層成膜變差,降低器件性能。 因此,通過(guò)控制反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)GQDs 的粒徑和厚度,摻雜優(yōu)化敏感層薄膜,提高了太陽(yáng)能電池器件的性能。

4 結(jié) 論

通過(guò)改變GQDs 在敏感層中的摻雜比例,發(fā)現(xiàn)不同的摻雜比例影響敏感層薄膜的平整性和吸光強(qiáng)度,敏感層中GQDs 的摻雜比例為0.2%時(shí),敏感層薄膜粗糙度較低,吸光強(qiáng)度高,太陽(yáng)能電池光電性能最佳,光電轉(zhuǎn)換效率較未摻雜器件提高了16.45%。 同時(shí)改變太陽(yáng)能電池中摻雜GQDs 的制備條件,發(fā)現(xiàn)制備溫度和時(shí)間會(huì)影響GQDs 的粒徑和厚度,從而影響敏感層薄膜的平整度和吸光強(qiáng)度,影響載流子產(chǎn)生和傳輸。敏感層摻雜反應(yīng)6 h 制備的GQDs 時(shí),薄膜平整性較好,吸光強(qiáng)度高,制備的器件短路電流密度從3. 57 mA/cm2提高到4. 1 mA/cm2,提高了14.84%,填充因子從45.98%提高到55.68%,提高了21. 09%,太陽(yáng)能電池光電轉(zhuǎn)換效率為1.21%,較未摻雜器件提高了39. 08%。 摻入220 ℃制備的GQDs 的太陽(yáng)能電池光電性能最佳,光電轉(zhuǎn)換效率為1.34%,較未摻雜器件提高了12.60%,短路電流密度為4.70 mA/cm2,提高了23.68%。