李子娟 安 雪 牛 昊 閆景輝* 連洪洲

(1. 長春理工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院, 吉林 長春 130022；2. 中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所 稀土資源利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 吉林長春 130022)

1 引 言

近年來,納米發(fā)光材料因具有不同于塊體材料的優(yōu)異性能而被廣泛關(guān)注和系統(tǒng)研究[1-6]。 特別是那些具有特定的尺寸、特殊功能的納米粒子,在生物醫(yī)療與成像、太陽能電池、催化等領(lǐng)域備受親睞。 眾所周知,不同的稀土離子因其4f 電子層具有不同的電子數(shù),使得它們具有豐富的電子能級(jí)[7]。 在各自特征激發(fā)波長的激發(fā)下,會(huì)發(fā)射出對(duì)應(yīng)的特征發(fā)射光,對(duì)于不同稀土離子而言,這些發(fā)射光涵蓋了從紫外到可見再到近紅外的各個(gè)區(qū)域[8]。 稀土離子能級(jí)間的躍遷具有比較長的壽命,因此離子的激發(fā)、發(fā)射過程可以是單一離子連續(xù)吸收激發(fā)光而被激發(fā)發(fā)光,也可通過不同種離子間進(jìn)行能量傳遞而被激發(fā)。 同時(shí),相對(duì)于氧化物以及各種含氧酸鹽如磷酸鹽、釩酸鹽、鋁酸鹽而言,作為基質(zhì)材料,氟化物具有能帶間隙大、聲子能低、透明區(qū)域?qū)挼戎T多特性致使該類材料具有優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)、良好的穩(wěn)定性與高發(fā)光效率[9],已得到廣泛的關(guān)注。

稀土氟化物NaREF4可為其他稀土離子提供合適的摻雜格位,同時(shí)因其較低的聲子能量,作為上轉(zhuǎn)換的基質(zhì),較其他材料具有更大的優(yōu)勢。 對(duì)于該種材料的研究,經(jīng)過多年來的不懈努力,科研工作者們?cè)诤铣煞椒ㄉ弦讶〉迷S多成就[10-15]。其中,高溫溶劑法和水熱法所合成的納米材料單分散性好、尺寸形貌均一、量子效率高,已被公認(rèn)為合成稀土摻雜氟化物納米材料的有效方法。 水熱法與溶劑熱合成方法化學(xué)與溶液化學(xué)有所差異。 水熱法所采用的稀土前驅(qū)體通常以易溶于水的硝酸鹽和氯化物為主。 高溫溶劑法則是在氮?dú)饣驓鍤獾榷栊詺怏w的保護(hù)下,利用稀土有機(jī)鹽或者氯化物作為前驅(qū)體,在有機(jī)溶劑中高溫下反應(yīng)而制備納米材料。 該體系通常采用油胺(OM)作為納米粒子封端劑、油酸(OA)作為封端配體。在這一類納米氟化物中,稀土離子摻雜的NaYF4具有較高的上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率且易被制成單分散的納米材料,同時(shí)可通過對(duì)其表面的修飾以調(diào)控其表面性質(zhì),是目前研究最多應(yīng)用最廣泛的一類上轉(zhuǎn)換納米材料。 在包括生物傳感、催化等多個(gè)領(lǐng)域都具有廣泛的應(yīng)用[16-19]。 2007 年,Lin 等[20]利用水熱法通過改變?nèi)芤旱膒H 值和氟源合成了一系列不同形貌、晶相的NaYF4納米晶,具有強(qiáng)發(fā)光。 2006 年,Yan 等[21]以三氟乙酸鹽為前驅(qū)體,采用高溫溶劑法合成稀土氟化物上轉(zhuǎn)換納米粒子,考察了反應(yīng)物的投料比、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間等對(duì)所合成材料尺寸、形貌以及光學(xué)性能的影響。分別調(diào)整了不同的油酸、十八烯及油胺比例研究了有機(jī)溶劑對(duì)產(chǎn)物形貌以及物相的影響。 所合成的納米材料主要受以下三方面因素的影響：(1)合適的反應(yīng)前驅(qū)體；(2)不同類型表面活性劑(配位與非配位)的合適配比；(3)納米晶粒成核與生長階段的合理控制。 大多數(shù)情況下,合理設(shè)計(jì)核-活性殼結(jié)構(gòu)以及核-惰性殼結(jié)構(gòu),可通過能量轉(zhuǎn)移或減弱表面誘導(dǎo)的猝滅效應(yīng)來實(shí)現(xiàn)上轉(zhuǎn)換發(fā)射強(qiáng)度的提高,但一般情況下合成操作較為復(fù)雜,使其應(yīng)用受到限制。 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),通過在高溫溶劑合成過程中選擇合適的反應(yīng)前驅(qū)體RECl3·6H2O,并細(xì)化探討合成時(shí)的反應(yīng)條件,可以獲得最大程度的裸核發(fā)射強(qiáng)度,同時(shí)反應(yīng)時(shí)間及溫度等條件對(duì)納米粒子的形貌以及粒徑都有一定程度的影響[22]。 為此,本文以稀土氯化物為反應(yīng)前驅(qū)體,采用高溫溶劑熱法,通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度、時(shí)間及油酸加入量等反應(yīng)條件,合成出形貌尺寸均一、單分散、強(qiáng)上轉(zhuǎn)換發(fā)射的NaYF4∶20%Yb3+,2%Er3+納米粒子。 其目的是探索優(yōu)化的合成條件,為實(shí)現(xiàn)上轉(zhuǎn)換材料的裸核高效率發(fā)射奠定一定的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)藥品

實(shí)驗(yàn)原料包括：油酸(90%)、十八烯(90%)、甲醇(≥99.5%)、無水乙醇(≥99.7%)、環(huán)己烷(≥98%)、氟化銨(98%)、氫氧化鈉(98%)、六水合三氯化釔(99.99%)、六水合三氯化鐿(99.99%)、六水合三氯化餌(99.99%),所有原料均購于供應(yīng)商,未經(jīng)進(jìn)一步純化。

2.2 NaYF4∶20%Yb3+,2%Er3+的制備

根據(jù)文獻(xiàn)[22]報(bào)道的方法,準(zhǔn)確量取0. 2 mmol YbCl3·6H2O、0.78 mmol YCl3·6H2O、0.02 mmol ErCl3·6H2O 與一定量的十八烯(ODE)以及3 mL 油酸加入三口瓶,抽真空并加熱至120 ℃保持30 min 后得淡黃色透明體系,自然冷卻至室溫。 將剛配制的含有4 mmol NH4F 和2.5 mmol NaOH 的甲醇混合溶液10 mL 逐滴緩慢地滴加入三口瓶中,攪拌約30 min 后抽真空并再次迅速升溫至120 ℃并保持30 min。 在氬氣保護(hù)下體系升溫至310 ℃,反應(yīng)時(shí)間75 min 后將體系自然冷卻至室溫,用乙醇沉淀產(chǎn)物,環(huán)己烷離心洗滌數(shù)次后沉淀物分散在環(huán)己烷中。 分別改變合成條件制備納米粒子,考察不同條件下合成的納米粒子的結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能。 具體的實(shí)驗(yàn)流程如圖1 所示。

圖1 NaYF4∶Yb3+,Er3+上轉(zhuǎn)換納米粒子的合成流程Fig.1 Experimental flow chart for the synthesis of NaYF4 ∶Yb3+,Er3+

(1)分別調(diào)整反應(yīng)溫度為280,290,300,310,320 ℃,探索合成溫度對(duì)納米粒子的影響；

(2)分別在反應(yīng)時(shí)間為30,45,60,75,90 min下制備納米粒子并考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)納米粒子合成的影響；

(3)為了考察油酸的加入量對(duì)所合成納米粒子的影響,分別在油酸的加入量為3,6,9,12,15 mL 時(shí)合成了納米粒子并分別對(duì)其表征。

2.3 樣品表征

采用Bruker D8 X 射線衍射儀對(duì)樣品結(jié)構(gòu)進(jìn)行測試分析,在Ni 過濾的Cu Kα(λ= 0.154 059 8 nm)輻射條件下,其掃描范圍為2θ=10° ～80°,掃描速度為5.0(°)·min-1。 采用JSM-7600F 場發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)樣品形貌和能譜進(jìn)行測定。采用美國伯騰FLX 800 熒光光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行上轉(zhuǎn)換發(fā)光測試,光源為波長為980 nm 激光器。 采用VG ESCALABMK Ⅱ型光電子能譜儀進(jìn)行X 射線光電子能譜分析,以Mg Kα(1 200 eV)為激發(fā)源,在0 ～1 100 eV 范圍內(nèi)以1.0 eV 的步長獲得了X 射線光電子能譜(XPS)。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同溫度對(duì)合成NaYF4∶20%Yb3+,2%Er3+的影響

圖2 為不同合成溫度(280,290,300,310,320℃)下NaYF4∶20%Yb3+,2%Er3+的XRD 圖,圖中衍射峰的位置與標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#16-0334 匹配良好,表明樣品為NaYF4純相,樣品屬六方晶系(空間群：P6),溫度的改變并沒有引起樣品晶型的變化。

圖2 不同反應(yīng)溫度合成的NaYF4 ∶Yb3+,Er3+納米粒子的XRD 圖Fig.2 XRD of NaYF4∶Yb3+,Er3+ nanoparticles synthesized at different reaction temperatures

圖3 980 nm 激發(fā)下,不同反應(yīng)溫度合成的NaYF4∶Yb3+,Er3+納米粒子的上轉(zhuǎn)換光譜。Fig.3 Up-conversion spectra of NaYF4 ∶Yb3+,Er3+ nanoparticles prepared at different reaction temperatures under 980 nm excitation

為了研究反應(yīng)溫度對(duì)NaYF4∶20%Yb3+,2%Er3+納米粒子上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度的影響,不同合成溫度(280,290,300,310,320 ℃)的NaYF4∶20%Yb3+,2%Er3+納米粒子在980 nm 激光激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換發(fā)光情況如圖3 所示。 從圖中可以看出,Er3+分別在523 nm(2H11/2→4I15/2)和542 nm(4S3/2→4I15/2)處實(shí)現(xiàn)綠光發(fā)射,在656 nm(4F9/2→4I15/2)處實(shí)現(xiàn)紅光發(fā)射[23]。 合成溫度為310 ℃的樣品上轉(zhuǎn)換發(fā)光最強(qiáng),其原因是隨著溫度升高,反應(yīng)速率增加,稀土氟化物形成的晶核逐漸增多,納米晶表面的缺陷增多,發(fā)光開始變?nèi)酢?/p>

圖4 給出了不同合成溫度下所得NaYF4∶20%Yb3+,2%Er3+樣品的SEM 圖。 如圖所示,各溫度所制備納米粒子的形貌均為六角盤狀,粒子分布較均勻,有很好的分散性,無明顯團(tuán)聚現(xiàn)象。310 ℃合成的樣品粒徑分布圖如圖5 所示,顯示樣品對(duì)角線長度分布范圍為20 ～40 nm,平均粒徑對(duì)角線長度約為31 nm,樣品對(duì)角線長度符合正態(tài)分布。

圖4 不同合成溫度條件下NaYF4∶20%Yb3+,2%Er3+納米粒子的SEM 圖Fig.4 SEM of NaYF4∶20%Yb3+,2%Er3+ nanoparticles at different synthesis temperatures

圖5 310 ℃條件下合成的NaYF4∶Yb3+,Er3+納米粒子粒徑分布圖Fig.5 Particle size distribution of NaYF4∶Yb3+,Er3+ nanoparticles synthesized at 310 ℃

3.2 不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)合成NaYF4 ∶20%Yb3+,2%Er3+的影響

在310 ℃條件下,將反應(yīng)時(shí)間為30,45,60,75,90 min 所得的樣品進(jìn)行XRD 測試,結(jié)果如圖6 所示。 由圖可知衍射峰位置沒有變化,表明反應(yīng)時(shí)間的變化并沒有引起樣品晶型的改變,樣品均為純六方晶系。圖7 為不同合成時(shí)間(30,45,60,75,90 min)下所合成樣品在980 nm 激光器激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜。 從圖中可以看出,均出現(xiàn)Er3+特征的綠光523 nm、綠光542 nm 以及紅光656 nm發(fā)射。 當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為75 min 時(shí),樣品發(fā)光最強(qiáng)。其原因是隨著時(shí)間的延長,納米晶逐漸增大,上轉(zhuǎn)換發(fā)光逐漸增強(qiáng),到達(dá)一定時(shí)間(如75 min)后,粒徑基本不再增加,上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度也趨于穩(wěn)定。

圖6 不同反應(yīng)時(shí)間合成的NaYF4 ∶Yb3+,Er3+納米粒子的XRD 圖Fig.6 XRD of NaYF4∶Yb3+,Er3+ nanoparticles prepared at different reaction times

圖7 980 nm 激發(fā)下,不同反應(yīng)時(shí)間NaYF4∶Yb3+,Er3+的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜。Fig.7 Up-conversion emission spectra of NaYF4 ∶Yb3+,Er3+under different reaction time at 980 nm excitation

圖8 為不同反應(yīng)時(shí)間(30 ～90 min)下所合成樣品的SEM 圖,各納米粒子的形貌均一,為六面板狀,表明反應(yīng)時(shí)間對(duì)樣品形貌的影響不大,雖然都出現(xiàn)了團(tuán)聚現(xiàn)象,但尺寸都較為均勻。 其中75 min 所制備的樣品,相較其他團(tuán)聚現(xiàn)象略為輕微。故對(duì)其進(jìn)行了粒徑分析,如圖9 所示,可以看出六面板對(duì)角線長度從34 nm 分布到57 nm,平均尺對(duì)角線長度44 nm 左右,擬合曲線呈正態(tài)分布。

圖8 反應(yīng)時(shí)間為30 ～90 min 時(shí)合成的NaYF4∶Yb3+,Er3+納米粒子的SEM 圖Fig.8 SEM of NaYF4∶Yb3+,Er3+ nanoparticles prepared at reaction time of 30 -90 min

圖9 反應(yīng)時(shí)間75 min 時(shí)合成的NaYF4 ∶Yb3+,Er3+納米粒子粒徑分布圖Fig.9 Particle size distribution of NaYF4∶Yb3+,Er3+ nanoparticles prepared at reaction time 75 min

3.3 不同油酸的量對(duì)合成NaYF4 ∶20%Yb3+,2%Er3+的影響

圖10 是在310 ℃和75 min 時(shí),油酸的用量分別為3,6,9,12,15 mL 條件下合成樣品的XRD圖。 圖中顯示所有樣品的衍射峰位置與標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#16-0334 吻合,為純六方相,因此加入油酸的量并不會(huì)引起樣品晶型的變化。

圖10 油酸不同加入量所合成的NaYF4∶Yb3+,Er3+納米粒子的XRD 圖Fig.10 XRD of NaYF4 ∶Yb3+,Er3+ nanoparticles prepared by adding different amounts of oleic acid

在980 nm 激光激發(fā)下,對(duì)加入不同油酸量的純六方相的納米粒子進(jìn)行上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜測試,如圖11 所示,油酸量從3 mL 增加到15 mL 的5個(gè)樣品上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度依次下降。 從圖中可以看出,當(dāng)油酸的加入量為3 mL 時(shí)所合成的納米粒子綠光發(fā)射強(qiáng)度最強(qiáng),隨油酸加入量的增加,納米粒子發(fā)光強(qiáng)度降低,這和之前的研究結(jié)果相似[21]。其原因可能是隨著油酸加入量的增加引起的表面缺陷增多,從而抑制了上轉(zhuǎn)換發(fā)光[21]。

圖11 980 nm 激發(fā)下,不同油酸加入量下制備的NaYF4∶Yb3+,Er3+納米粒子的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜。Fig.11 Upconversion emission spectra of NaYF4 ∶Yb3+,Er3+ nanoparticles prepared by adding different amounts of oleic acid at 980nm excitation

在310 ℃的合成溫度下,分別調(diào)節(jié)油酸加入量為3 ～15 mL,反應(yīng)75 min 后所制備的納米粒子SEM 圖如圖12 所示。 當(dāng)油酸的加入量為3 mL時(shí),所合成的納米粒子呈六角盤狀,尺寸分布均勻,分散性好,粒子的平均長度為78 nm,平均厚度為55 nm。 且隨著油酸的量的增加,產(chǎn)物的形貌發(fā)生輕微改變,并在12 mL 時(shí)轉(zhuǎn)化為不規(guī)則的六角盤狀,這可能是由于油酸與十八烯之間的配比對(duì)納米晶體的生長具有一定的影響[21]。

圖12 加入不同量油酸時(shí)所合成的NaYF4∶Yb3+,Er3+納米粒子的SEM 圖Fig.12 SEM images of NaYF4∶Yb3+,Er3+ nanoparticles prepared with different amounts of oleic acid added

圖13 加入3 mL 油酸時(shí)制備的NaYF4∶Yb3+,Er3+納米粒子的粒徑分布圖。 (a)對(duì)角線長度；(b)厚度。Fig.13 Particle size distribution of NaYF4 ∶Yb3+,Er3+ nanoparticles prepared when adding 3 mL oleic acid. (a)Diagonal length. (b)Thickness.

通過對(duì)樣品表面進(jìn)行EDS 能譜分析(圖14(a)),發(fā)現(xiàn)其表面有元素Na、Y、F、Yb、Er。 對(duì)NaYF4∶Yb3+,Er3+納米粒子進(jìn)行X 射線光電子能譜(XPS)測試來確定各組成元素的氧化值,圖14(b) ～(f)顯示了Na-1s、Y-3d、F-1s、Er-4d 和Yb-4p 的存在。 如圖14(b)所示,對(duì)于Na 元素而言,僅有一個(gè)結(jié)合能為1 071.6 eV 的峰可被觀測到,該峰可歸屬于Na+1s。 同樣,如圖14(c)所示,對(duì)于Y3+離子,其3d 態(tài)分裂成兩個(gè)結(jié)合能分別為158.9 eV 和160.8 eV的Y3+3d5/2和Y3+3d3/2特征峰,其分裂能為1.9 eV；并且圖14(d)中存在位于685.1 eV 處F-1s的結(jié)合能峰；在圖14(e)中存在位于165.0 eV 和167.0 eV 處Er3+4d3/2和Er3+4d5/2的特征結(jié)合能峰；而Yb3+4p 與對(duì)應(yīng)的結(jié)合能峰位于圖14(f)的345.0 eV 處[24]。 通過XPS 測試再一次證明了高品質(zhì)NaYF4∶20%Yb3+,2%Er3+納米粒子的成功制備。

圖14 NaYF4∶Yb3+,Er3+納米粒子電子能譜及不同元素的X 射線光電子能譜Fig.14 NaYF4∶Yb3+,Er3+ nanoparticles electron spectrum and X-ray photoelectron spectra of different elements

NaYF4∶20%Yb3+,2%Er3+納米粒子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)制可通過測定材料在不同激發(fā)功率下發(fā)光強(qiáng)度與泵浦光功率的關(guān)系獲得[25],即：

其中If是熒光強(qiáng)度,P是泵浦激光功率,n是所需激發(fā)光子的數(shù)量。 而對(duì)于半導(dǎo)體激光器而言,其輸出功率與電流存在如下關(guān)系：

其中P為功率,I為電流,通過觀測電路中的電流值可計(jì)算出不同電流下的功率。

圖15 不同泵浦功率下NaYF4∶Yb3+,Er3+上轉(zhuǎn)換發(fā)射依賴曲線Fig.15 NaYF4∶Yb3+,Er3+ up-conversion emission dependence curves at different pump powers

如圖15 所示,對(duì)于Er3+離子的2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2躍遷,其實(shí)驗(yàn)所得的激發(fā)所需光子數(shù)n分別為2.56,2.49 和2.40,表明Er3+離子在980 nm 的激光泵浦下,在523,542,656 nm 處的發(fā)光均為雙光子過程。 根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果,所合成納米粒子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)理如圖16 所示。 從敏化劑Yb3+到激活劑Er3+的兩次能量轉(zhuǎn)移通過從基態(tài)激發(fā)到中間體4I11/2能級(jí),再到4F7/2能級(jí)實(shí)現(xiàn)。 經(jīng)弛豫過程后,可有效地填充綠色發(fā)射的2H11/2/4S3/2能級(jí)；同時(shí)4F9/2能級(jí)的紅色發(fā)射可以通過4S3/2狀態(tài)的非輻射衰減實(shí)現(xiàn)。

圖16 在980 nm 激發(fā)下,摻雜Er3+和Yb3+上轉(zhuǎn)換機(jī)制能級(jí)圖。Fig.16 Energy level diagram of Er3+ and Yb3+ up-conversion mechanism under 980 nm excitation

4 結(jié) 論

采用高溫溶劑法成功合成出單分散、尺寸均勻、強(qiáng)上轉(zhuǎn)換發(fā)射的NaYF4∶20%Yb3+,2%Er3+納米粒子,確定了最佳反應(yīng)條件：合成溫度為310℃,反應(yīng)時(shí)間是75 min,油酸的量為3 mL,形貌為六角盤狀結(jié)構(gòu),對(duì)角線長度約為77 nm,厚度約為54 nm。 在980 nm 激發(fā)下,523 nm(綠光)、542 nm(綠光)、656 nm(紅光)處出現(xiàn)Er3+的特征發(fā)射峰,分別歸因于電子在2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2、4F9/2→4I15/2能級(jí)的躍遷。 并驗(yàn)證了NaYF4∶20%Yb3+,2%Er3+納米粒子的發(fā)光機(jī)制,無論紅光還是綠光均為雙光子吸收過程。