陳曉飛 司政凱 張 夢(mèng)， 楊光軍 宋高飛

1河南興安新型建筑材料有限公司（450000） 2 鄭州大學(xué)（450000）

0 前言

隨著環(huán)保形勢(shì)的嚴(yán)峻，作為污染大戶的水泥生產(chǎn)企業(yè)受到了嚴(yán)格的限制，同樣作為膠凝材料的建筑石膏卻因?yàn)樯a(chǎn)能耗較小，受環(huán)保政策限制較少而得到了廣泛的應(yīng)用。建筑石膏相較于普通硅酸鹽水泥，凝結(jié)硬化時(shí)間短，加水后會(huì)在很短的時(shí)間內(nèi)凝結(jié)硬化，可操作時(shí)間較短，無法滿足施工的需要。因此在石膏基建材產(chǎn)品的開發(fā)過程中，一般通過摻加石膏緩凝劑的方式來獲得較為合適的操作時(shí)間，改善石膏基建材的施工性能。只有通過摻加緩凝劑對(duì)石膏基產(chǎn)品改造，石膏基產(chǎn)品才能真正具備使用價(jià)值，因此石膏緩凝劑對(duì)于石膏基建材的應(yīng)用具有重要的意義。

1 石膏緩凝劑的分類及作用機(jī)理

目前，常用的石膏緩凝劑主要有有機(jī)酸及其可溶鹽、堿性磷酸鹽及蛋白質(zhì)類緩凝劑3 種，分別以檸檬酸、多聚磷酸鈉及骨膠蛋白為代表。 在石膏緩凝劑的緩凝機(jī)理研究方面， 還沒有取得一致的意見，但是國(guó)內(nèi)外專家一般認(rèn)為石膏緩凝大致有以下幾種機(jī)理：降低半水石膏的溶解度；減慢半水石膏的溶解速度；緩凝離子吸附于二水石膏晶體表面，并把這些離子結(jié)合到晶格內(nèi)；形成絡(luò)合物，限制離子向二水石膏晶體附近擴(kuò)散。

2 檸檬酸緩凝劑

2.1 檸檬酸緩凝劑的作用效果

檸檬酸對(duì)石膏的緩凝作用較強(qiáng)，且存在一個(gè)臨界值。 摻量在臨界值之前，緩凝時(shí)間隨摻量變化的趨勢(shì)比較平緩。 當(dāng)摻量超過臨界值之后，凝結(jié)時(shí)間隨摻量增加而劇增，摻量增大到一定程度時(shí)可以阻止石膏凝結(jié)。 在緩凝劑對(duì)石膏強(qiáng)度的影響方面，石膏的強(qiáng)度損失率隨檸檬酸摻量的增加而增加，基本呈線性增長(zhǎng)趨勢(shì)。

2.2 檸檬酸緩凝劑的作用機(jī)理

檸檬酸的作用機(jī)理在于，檸檬酸的分子是含有羥基的多羧酸分子結(jié)構(gòu)，能與石膏表面的鈣元素發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，形成穩(wěn)定的檸檬酸鈣絡(luò)合物。 反應(yīng)式為：

檸檬酸與鈣離子形成的絡(luò)合物吸附在半水石膏顆粒表面，在一定程度上阻礙了半水石膏的溶解度，降低了液相過飽和度，減緩了石膏水化誘導(dǎo)期階段晶核形成的速度，從而達(dá)到緩凝作用。

二水石膏的晶體結(jié)構(gòu)如圖1 所示。 鈣離子連接硫酸根四面體構(gòu)成雙層的結(jié)構(gòu)層，而水分子則分布于雙層結(jié)構(gòu)之間，形成了由鈣離子和硫酸根離子形成的離子結(jié)合層與水分子層交替形成的一種層狀結(jié)構(gòu)。 在不同的晶軸方向上，鈣離子和硫酸根離子的鍵合形式和結(jié)合能不一樣，因此其生長(zhǎng)速率也不太相同。 a 軸和b 軸上的晶體生長(zhǎng)都相對(duì)c 軸慢得多，最終石膏晶體呈現(xiàn)常見的針狀。 摻加檸檬酸之后，在二水石膏的結(jié)晶過程中，檸檬酸優(yōu)先吸附在生長(zhǎng)最快的c 軸方向上，抑制c 軸的生長(zhǎng)，從而改變各個(gè)晶面的相對(duì)生長(zhǎng)速率，晶形由針狀變?yōu)槎讨鶢睢?縱橫交錯(cuò)連生的結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)小時(shí)，晶體之間的搭接大大削弱，微觀結(jié)構(gòu)變得松散，硬化體的孔結(jié)構(gòu)惡化， 不同的結(jié)晶習(xí)性造成宏觀性能的迥然不同，這充分解釋了摻檸檬酸后凝結(jié)時(shí)間延長(zhǎng)和強(qiáng)度大幅度下降的原因。

檸檬酸對(duì)水化過程的各個(gè)階段均產(chǎn)生明顯的影響，所以對(duì)凝結(jié)時(shí)間和強(qiáng)度等宏觀性能均產(chǎn)生影響。

3 多聚磷酸鈉緩凝劑

3.1 多聚磷酸鈉緩凝劑的作用效果

多聚磷酸鈉對(duì)石膏的緩凝效果與檸檬酸相比整體較弱，同時(shí)摻量也存在一個(gè)臨界值。 當(dāng)摻量小于臨界值時(shí)，凝結(jié)時(shí)間隨摻量的增加而緩慢的增加。當(dāng)摻量超出臨界值時(shí)，緩凝時(shí)間隨摻量變化而突然增長(zhǎng)。 在緩凝劑對(duì)石膏強(qiáng)度的影響方面砂漿的強(qiáng)度損失率也隨多聚磷酸鈉摻量的增加而增加，基本呈線性增長(zhǎng)趨勢(shì)。

圖1 二水石膏的晶體結(jié)構(gòu)

3.2 多聚磷酸鈉緩凝劑的作用機(jī)理

多聚磷酸鈉是一種直鏈?zhǔn)饺畚铮慕Y(jié)構(gòu)為：

多聚磷酸鈉具有與金屬離子如：鈣離子、鎂離子等生成難溶性鹽的性質(zhì)。 在許多溶液中多聚磷酸鈉與液相中的鈣離子結(jié)合，形成磷酸鈣難溶鹽覆蓋在半水石膏表面，阻礙其溶解，從而大大降低了過飽和度，使二水石膏晶體成核概率減小。 同時(shí)三聚磷酸鈣通過與二水石膏晶核表面鈣元素的化學(xué)作用，吸附在二水石膏晶核表面，使晶核表面能降低，成核勢(shì)壘增大， 晶核達(dá)到臨界成核尺寸的時(shí)間延長(zhǎng)， 宏觀上表現(xiàn)為石膏的誘導(dǎo)期和凝結(jié)時(shí)間延長(zhǎng)。在二水石膏晶核大量形成、結(jié)晶開始的時(shí)候，三聚磷酸鈉有限選擇吸附在c 軸方向上，降低該晶面的表面能，使該晶面的生長(zhǎng)緩慢，從而改變晶體各個(gè)晶面的相對(duì)生長(zhǎng)速率， 使三個(gè)晶面生長(zhǎng)速率接近，導(dǎo)致晶體生長(zhǎng)習(xí)性的變化，晶體由針狀轉(zhuǎn)變?yōu)槎讨鶢詈桶鍫睿捉Y(jié)構(gòu)惡化，強(qiáng)度降低。

多聚磷酸鈉對(duì)水化過程的各個(gè)階段均產(chǎn)生明顯的影響，所以對(duì)凝結(jié)時(shí)間和強(qiáng)度等宏觀性能均產(chǎn)生影響。

4 骨膠蛋白緩凝劑

4.1 骨膠蛋白緩凝劑的作用效果

骨膠蛋白緩凝劑對(duì)石膏凝結(jié)時(shí)間的影響比較平穩(wěn)， 凝結(jié)時(shí)間隨摻量變化的趨勢(shì)基本呈線性關(guān)系。 在緩凝劑對(duì)石膏強(qiáng)度的影響方面，砂漿的強(qiáng)度損失率隨骨膠蛋白緩凝劑摻量的增長(zhǎng)而增長(zhǎng)，基本呈線性增長(zhǎng)，但是強(qiáng)度損失率遠(yuǎn)小于檸檬酸緩凝劑和多聚磷酸鈉緩凝劑的強(qiáng)度損失率。

4.2 骨膠蛋白緩凝劑的作用機(jī)理

骨膠蛋白緩凝劑的緩凝機(jī)理在于，骨膠蛋白緩凝劑是在高溫條件下合成的骨膠蛋白緩凝劑，溶于水后可形成膠體，能夠吸附在水化離子的表面，降低系統(tǒng)的自由能，推遲粒子積聚成核，減緩了臨界晶核的形成，或吸附在已形成的晶核表面，降低晶核的表面能，使晶核在一定的時(shí)間段內(nèi)難以長(zhǎng)大，所以在水化開始后的較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)過飽和度仍能維持在初始值狀態(tài)，從而延緩了石膏水化的誘導(dǎo)期。 在宏觀上表現(xiàn)為凝結(jié)時(shí)間延長(zhǎng)。

骨膠蛋白緩凝劑對(duì)半水石膏的溶解、過飽和溶液的形成不產(chǎn)生影響，過飽和溶液的初始值與純石膏樣相當(dāng)，處于高度過飽和的介穩(wěn)狀態(tài)。 過飽和度是晶核產(chǎn)生和晶體生長(zhǎng)的驅(qū)動(dòng)力，過飽和度越高則成核概率越高，形成晶核數(shù)量越多，晶粒細(xì)小，結(jié)晶接觸點(diǎn)多，有利于初始結(jié)構(gòu)的形成。 所以摻加骨膠蛋白緩凝劑的石膏水化溶液仍具備良好的成核環(huán)境。 晶體形貌呈現(xiàn)細(xì)長(zhǎng)的針狀，相互交錯(cuò)共生，結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)緊密，孔結(jié)構(gòu)較小，分布均勻，結(jié)晶狀況良好，在微觀形貌上與純石膏樣沒有明顯的區(qū)別，這充分解釋了純石膏樣與摻加了骨膠蛋白緩凝劑的樣品強(qiáng)度較高，而摻加了檸檬酸和多聚磷酸鈉的石膏強(qiáng)度損失嚴(yán)重的原因。

骨膠蛋白緩凝劑對(duì)石膏水化進(jìn)程的影響主要在于延緩了石膏水化的誘導(dǎo)期，從而產(chǎn)生緩凝作用。對(duì)初始階段的半水石膏溶解、二水石膏過飽和溶液的形成和水化加速階段晶粒的長(zhǎng)大過程不產(chǎn)生明顯的影響。

5 結(jié)語

3 種緩凝劑相比較， 骨膠蛋白混凝劑對(duì)凝結(jié)時(shí)間的作用效果較為平穩(wěn)，易于控制，且對(duì)強(qiáng)度的影響效果較小，在實(shí)際生產(chǎn)過程中具有很大的優(yōu)越性。

檸檬酸緩凝劑的作用機(jī)理主要是生成絡(luò)合物吸附在半水石膏顆粒表面，阻礙半水石膏溶解，進(jìn)而降低液相過飽和度，減緩晶核形成速度，改變晶體結(jié)晶習(xí)性，松散微觀結(jié)構(gòu)，劣化硬化體的孔結(jié)構(gòu)，最終造成凝結(jié)時(shí)間延長(zhǎng)，強(qiáng)度降低。

多聚磷酸鈉緩凝劑的作用機(jī)理主要是和溶液中鈣離子反應(yīng)生成難溶鹽覆蓋在半水石膏和已經(jīng)結(jié)晶的二水石膏晶核表面，降低液相過飽和度，減小二水石膏晶核成核概率，同時(shí)改變二水石膏結(jié)晶習(xí)性，劣化孔結(jié)構(gòu)，最終導(dǎo)致凝結(jié)時(shí)間延長(zhǎng)，強(qiáng)度降低。

骨膠蛋白緩凝劑的作用機(jī)理主要是溶于水后形成的膠體覆蓋在水化離子的表面，降低系統(tǒng)的自由能，減緩了臨界晶核的形成，或吸附在已形成的晶核表面，降低晶核的表面能，使晶核在一定的時(shí)間段內(nèi)難以長(zhǎng)大，延緩了石膏水化的誘導(dǎo)期，在宏觀上表現(xiàn)為凝結(jié)時(shí)間延長(zhǎng)。