余松林(沈陽環(huán)境科學(xué)研究院，遼寧 沈陽 110167)

0 引言

Cd元素是一種毒性較強(qiáng)，廣泛存在于環(huán)境當(dāng)中的一種有害元素。Cd元素具備化學(xué)活性較強(qiáng)、移動(dòng)性較大、毒性持久等特點(diǎn)，通過食物鏈的不斷富集容易威脅人類的身體健康。Cd元素在地殼中主要以硫化物的形式存儲(chǔ)在各類鋅(Zn)、鉛(Pb)和銅(Cu)礦當(dāng)中，也是鋅礦冶煉得到的副產(chǎn)物，廣泛應(yīng)用于冶金工業(yè)、電鍍工業(yè)當(dāng)中，還有相當(dāng)一部分的Cd元素通過廢氣、廢水等排放到自然環(huán)境當(dāng)中，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。

通過國內(nèi)外的研究學(xué)者對(duì)Cd元素的研究得出，Cd元素的分餾是始終貫穿在復(fù)雜的生物演化、物理及化學(xué)過程中，Cd同位素在其演化的過程中分餾效應(yīng)呈現(xiàn)出方向單一性，使得在不同地域或演化過程中呈現(xiàn)較為明顯的分異現(xiàn)象，并攜帶者整個(gè)過程中的所有相關(guān)信息，具有一定的表征特性[1]。Cd同位素是指具有相同質(zhì)子數(shù)、不同中子數(shù)的Cd元素的不同核素。隨著該領(lǐng)域研究學(xué)者的不斷深入探究，發(fā)展并認(rèn)證Cd同位素的存在，并以此為基礎(chǔ)展開了對(duì)Cd同位素技術(shù)的研究。隨著該技術(shù)的不斷拓展，目前Cd同位素技術(shù)已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、生態(tài)、環(huán)境、水利、醫(yī)療等眾多領(lǐng)域中，用于探究不同領(lǐng)域各事物的演化特征及具體信息[2]?；诖?，為了進(jìn)一步探究自然環(huán)境演化過程，查明污染源并對(duì)源頭加以控制，本文開展Cd同位素技術(shù)在環(huán)境科學(xué)研究中的應(yīng)用。

1 環(huán)境試樣Cd同位素純化分離

為了保證后續(xù)對(duì)環(huán)境科學(xué)研究中，環(huán)境試樣Cd同位素的測定結(jié)果準(zhǔn)確性和測定精度，首先需要對(duì)環(huán)境樣品Cd同位素進(jìn)行純化分離處理，以此將樣品中的干擾離子清除。表1為Cd同位素測定過程中容易對(duì)結(jié)果產(chǎn)生干擾的同質(zhì)異位素及分子成分。

表1 對(duì)結(jié)果產(chǎn)生干擾的同質(zhì)異位素及分子成分

由表1可以看出，影響Cd同位素測定結(jié)果的主要同質(zhì)異位素干擾成分包括三種類型，三種不同成分及其所引發(fā)的基質(zhì)效應(yīng)會(huì)使Cd同位素技術(shù)應(yīng)用無法達(dá)到預(yù)計(jì)效果[3]。目前Cd同位素的純化分離操作涉及到土壤環(huán)境、巖石環(huán)境、海水環(huán)境、沉積物環(huán)境以及少部分含有海水生物的環(huán)境。針對(duì)不同環(huán)境下的Cd同位素環(huán)境試樣純化分離方法可選擇根據(jù)試樣中Cd元素具體含量及存在形態(tài)，結(jié)合陰離子交換樹脂的方法對(duì)其進(jìn)行純化分離。

首先，針對(duì)海水環(huán)境試樣的Cd同位素純化分離操作。第一步，對(duì)試樣進(jìn)行濃縮富集處理，并對(duì)其中固體成分需進(jìn)行消解并去除其中有機(jī)質(zhì)再濃縮富集。選用13.5mol/L鹽酸溶液對(duì)試樣酸化處理，再使其通過型號(hào)為AG 2—X6的陰離子交換樹脂，并在這一過程進(jìn)行時(shí)，向陰離子交換樹脂中添加2.0mol/L鹽酸溶液對(duì)樹脂洗滌，再加入0.45mol/L硝酸溶液進(jìn)行洗脫處理，并采集最終形成的Cd溶液。第二步，再將處理后得到的Cd溶液轉(zhuǎn)化為溴化物，再次將其通過型號(hào)為AG 2—X6的陰離子交換樹脂，并向其中添加硝酸與氫溴酸的混合溶液進(jìn)行二次洗脫，收集最終得到的Cd溶液，在整個(gè)純化分離過程中，空白處中的Cd含量應(yīng)當(dāng)控制在10pg～15pg范圍內(nèi)。

其次，針對(duì)土壤、巖石等固體環(huán)境試樣的Cd同位素可選擇硝酸(HNO3)—?dú)浞?HF)—鹽酸(HCl)以及過氧化氫(H2O2)的方法消解。第一步，選擇不同濃度的鹽酸溶液對(duì)試樣洗滌。第二步，再利用硝酸及硝酸與氫溴酸的混合溶液對(duì)洗滌后的試樣進(jìn)行洗脫處理，在整個(gè)Cd離子純化過程中Cd同位素的分餾值應(yīng)當(dāng)控制在-1.50 εCd/amu～-1.0εCd/amu范圍之間。為了使Cd同位素的回收率進(jìn)一步提高，還可以采用離子交換樹脂單柱法，在上述操作的基礎(chǔ)上進(jìn)行優(yōu)化，將用于洗滌的鹽酸溶液的濃度進(jìn)行調(diào)整，將0.015mol/L的氯化氫溶液與0.055mol/L的氯化氫溶液原始洗滌順序進(jìn)行調(diào)換，以此可有效提高Cd同位素的回收率。通過大量實(shí)踐得出，這種純化分離方法可有效提高原有純化分離方法中Cd同位素回收率的5%以上，甚至使回收率高達(dá)99.78%。通過該純化分離方法可實(shí)現(xiàn)單柱將鉛Pb元素與Cd同位素的單獨(dú)洗脫，雖然在實(shí)際操作過程中有少部分的Cd同位素被分餾，但其最大誤差也均在誤差允許的范圍以內(nèi)。

2 Cd同位素質(zhì)量測定及歧視校正

Cd同位素質(zhì)量測定所需的測定設(shè)備包括電熱離子質(zhì)譜儀和多接受電感耦合設(shè)備等，在電離的過程中Cd同位素的分餾效應(yīng)會(huì)嚴(yán)重造成測定結(jié)果的失真現(xiàn)象。因此，通過測定設(shè)備得到環(huán)境試樣中Cd同位素質(zhì)量后，還需根據(jù)不同測定方法對(duì)其進(jìn)行歧視校正處理。Cd同位素質(zhì)量測定及歧視校正方法，根據(jù)實(shí)際環(huán)境科學(xué)研究需要可大致分為四種不同類型。第一種，試樣與標(biāo)準(zhǔn)樣交叉方法：在試樣進(jìn)行Cd同位素質(zhì)量測定的前后階段，分別進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)試樣測定，通過試樣得到的測定結(jié)果對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣結(jié)構(gòu)進(jìn)行歸一化處理得到最終測定結(jié)果[4]。這種測定方法的歧視校正可采用熱電離質(zhì)譜儀與雙稀釋劑方法。第二種，Cd同位素內(nèi)標(biāo)法：將試樣與標(biāo)準(zhǔn)樣品均通過已知的同位素構(gòu)成的元素標(biāo)準(zhǔn)對(duì)其進(jìn)行標(biāo)記，再通過多接收器電感耦合等離子體質(zhì)譜設(shè)備對(duì)其進(jìn)行測定，在測定過程中應(yīng)當(dāng)控制待測定的Cd同位素與內(nèi)標(biāo)元素的質(zhì)量歧視程度完成相同。這種測定方法的歧視校正應(yīng)當(dāng)采用單邊帶調(diào)制(SSB)或單邊帶抑制載波(SSB-SC)矯正方法[5]。第三種，Cd同位素雙稀釋劑測定方法：在待測定的試樣中添加已經(jīng)確定組成成分的同位素雙稀釋劑，利用雙稀釋劑的分餾結(jié)果測定環(huán)境試樣中Cd同位素的質(zhì)量。這種方法采用可直接通過雙稀釋劑對(duì)測定結(jié)果進(jìn)行歧視校正。第四種，多接收器電感耦合等離子體質(zhì)譜法。上述三種測定方法對(duì)于試樣的數(shù)量要求相對(duì)較高，若試樣數(shù)量無法滿足要求，則將會(huì)影響測定結(jié)果的精度。而采用多接收器電感耦合等離子體質(zhì)譜法，可以有效克服上述問題，更適合對(duì)海水當(dāng)中的微小Cd同位素分餾進(jìn)行測定。利用該方法對(duì)1.5ng～4.5ng的Cd試樣進(jìn)行測定，即可達(dá)到0.21～0.82εCd/amu的精度范圍。而上述三種測定方法為達(dá)到0.21～0.82εCd/amu精度，則需要100ng以上的Cd試樣。這種測定方法同樣也可采用雙稀釋劑法對(duì)其測定結(jié)果進(jìn)行校正。

3 自然環(huán)境中Cd同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)判定

通過Cd同位素質(zhì)量測定并歧視校正得到的最終結(jié)果對(duì)自然環(huán)境中的Cd同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行判定。當(dāng)前已經(jīng)找出的Cd同位素包含四種不同類型，但針對(duì)環(huán)境科學(xué)的Cd同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)并未統(tǒng)一。對(duì)此，本文將多種Cd同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行統(tǒng)一，并分為一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，如表2所示。

表2 Cd同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不同等級(jí)及組成

通過表2對(duì)Cd同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)等級(jí)同一劃分，以此在環(huán)境科學(xué)研究過程中，不同等級(jí)Cd同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定試樣同位素δ值轉(zhuǎn)換公式進(jìn)行換算，轉(zhuǎn)換公式如下：

公式中，i表示為環(huán)境科學(xué)試樣；m和n表示為不同的Cd同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。通過對(duì)一種Cd同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為一級(jí)Cd同位素標(biāo)準(zhǔn)，以及對(duì)應(yīng)的多種二級(jí)Cd同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行上述轉(zhuǎn)換，對(duì)不同測定方法得到的Cd同位素組成進(jìn)行對(duì)比分析，在一定程度上可以彌補(bǔ)各個(gè)測定中對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不統(tǒng)一的缺點(diǎn)，有利于對(duì)不同標(biāo)準(zhǔn)的Cd同位素測定數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，完成對(duì)Cd同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)判定。

4 結(jié)語

Cd同位素技術(shù)在環(huán)境科學(xué)研究中已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用，本文對(duì)其在實(shí)際環(huán)境科學(xué)研究應(yīng)用中的純化分離、測定及歧視校正、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)判定三個(gè)方面進(jìn)行了詳細(xì)的研究。但通過研究發(fā)現(xiàn)，由于Cd同位素分餾效應(yīng)的存在，使得在研究過程中對(duì)溯源的準(zhǔn)確性還需要進(jìn)行更加深入的研究。因此，在后續(xù)研究中還將對(duì)找尋更多可用Cd同位素，并建立更加完備的判定模型，從而提高Cd同位素判定的準(zhǔn)確性，降低研究結(jié)果存在的誤差。