黃世英，王春龍，曹帥英，劉俊保

（中國石油蘭州化工研究中心，國家合成橡膠質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，甘肅蘭州730060）

異戊橡膠（IR）是由異戊二烯合成的性能優(yōu)良的橡膠[1]，是最佳的天然橡膠的替代膠種[2]。它具有優(yōu)良的耐磨性能、耐低溫性能、耐屈擾性及抗龜裂等，與順丁、丁苯、氯丁、丁腈等合成橡膠并用將在汽車輪胎、各種膠帶膠管制造和生產(chǎn)中得到非常廣泛的運(yùn)用[3]，應(yīng)用和開發(fā)前景良好。

門尼黏度值是表征橡膠的加工性能的重要手段，門尼黏度的高低的能夠直觀反映橡膠相對分子質(zhì)量的大小，通常在丁二烯橡膠的工業(yè)化的生產(chǎn)中，通過適當(dāng)?shù)恼{(diào)節(jié)相對分子質(zhì)量，可實(shí)現(xiàn)對橡膠門尼黏度的調(diào)控[4]。橡膠混煉加工的工藝受橡膠門尼黏度高低的影響，高使混煉加工的工藝變差，偏低則不易實(shí)現(xiàn)橡膠的混煉加工[5-6]。門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在橡膠生產(chǎn)技術(shù)和加工工藝，以及在校準(zhǔn)儀器、控制質(zhì)量中作為有效的技術(shù)手段，得到了重要的運(yùn)用，同時，門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為合成橡膠行業(yè)的技術(shù)革新起到了重要的支撐作用，因此，研制門尼黏度系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有極其重要的意義[7]。本文按照J(rèn)JF 1006-1994《一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范》[8]，確定了影響門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值及不確定度的因素并進(jìn)行評定。

1 復(fù)制的 GBW(E)130573a 的標(biāo)準(zhǔn)值的確定

1.1 原材料

異戊橡膠IR 90，淄博魯華泓錦化工股份有限公司：標(biāo)準(zhǔn)樣品 IRM-241D，美國EXXON 化學(xué)公司研制。

1.2 儀器設(shè)備

SMV-300RT 門尼黏度計，日本島津公司。

1.3 復(fù)制的GBW(E)130573a 門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值的確定及測試方法

門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測試，樣品按照GB/T 15340-2008 中直接法[9]，制備規(guī)格為6mm×50mm 的試樣，依據(jù)GB/T 1232.1-2016[10]的相關(guān)步驟調(diào)節(jié)并測試。定值統(tǒng)計結(jié)果結(jié)果見表1。

表1 復(fù)制GBW(E)130573a 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值與統(tǒng)計結(jié)果Table 1 The fixed value and statistical results of GBW(E)130573a standard material

2 復(fù)制的GBW(E)130573a 門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值結(jié)果與統(tǒng)計分析

2.1 檢驗(yàn)正態(tài)分布

復(fù)制GBW(E)130573a 門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，定值結(jié)果的正態(tài)分布采用偏態(tài)系數(shù)和峰態(tài)系數(shù)[11]檢驗(yàn)。定值數(shù)據(jù)的正態(tài)性檢驗(yàn)，把表1 中的數(shù)據(jù)按照升序的方式排列，按照公式進(jìn)行計算。計算過程中x、n、、m2、m3、m4分別為測定的門尼黏度值、測定次數(shù)、測定結(jié)果的平均值 、二階中心距、三階中心距 、四階中心。按式（1）～（4）進(jìn)行計算:

GBW(E)130573a 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的偏態(tài)系數(shù)A、峰態(tài)系數(shù)B分別按式（5）～（6）分別進(jìn)行計算:

按 照 公 式（1）～（6） 計 算， 復(fù) 制 的GBW(E)130573a 在ML（1+4 ）100℃條件下計算的定值結(jié)果的偏態(tài)系數(shù)A=0.35, 峰態(tài)系數(shù)B=2.432。當(dāng)n=90，顯著水平為0.05 和0.01 時，偏態(tài)系數(shù)檢驗(yàn)的臨界值分別為 0.41 和 0.60[11]；當(dāng)n=90，顯著水平 0.05 和 0.01 時，峰態(tài)檢驗(yàn)的臨界值分別為2.27～3.87 和2.08～4.59[11]。

由于復(fù)制的GBW(E)130573a 的偏態(tài)系數(shù)為0.35、峰態(tài)系數(shù)為2.432，因此，復(fù)制的GBW(E)130573a 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值結(jié)果在0.05 的顯著水平時呈正態(tài)分布。

2.2 檢驗(yàn)可疑值

GBW(E)130573a 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可疑值按照拉依達(dá)準(zhǔn)則[11]檢驗(yàn)。殘差υd, 假設(shè)是任一測量值均存在的，并且任一殘差均滿足則說明測定數(shù)據(jù)無可疑值。

參與GBW(E)130573a 門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的實(shí)驗(yàn)室有15 家，各個家實(shí)驗(yàn)室定值結(jié)果為90 個數(shù)據(jù)，重復(fù)測定6 次，復(fù)制的異戊橡膠門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值結(jié)果統(tǒng)計的總平均值、標(biāo)準(zhǔn)差以及殘差的統(tǒng)計量見表2。

表2 復(fù)制的GBW(E)130573a 門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值結(jié)果可疑值統(tǒng)計量(ML（1+4 ）100℃)Table 2 The suspicious value statistical results of copied GBW(E)130573a（ML (1+4)100℃)

根據(jù)表2 定值結(jié)果及統(tǒng)計量可知，表中的定值結(jié)果的殘差滿足要求。因此，復(fù)制的GBW (E) 1303573a 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在ML（1+4 ）100℃條件下無可疑值。

2.3 檢驗(yàn)等精度

復(fù)制的GBW(E)130573a 門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值結(jié)果，根據(jù)科克倫法檢驗(yàn)是否等精度。檢驗(yàn)等精度依據(jù)公式（7）進(jìn)行計算：

式（7）中，Smax為最大標(biāo)準(zhǔn)偏差，Si為標(biāo)準(zhǔn)偏差。

按 照 式（7） 計 算定 值 數(shù)據(jù) 的C值 為 0.1579。Cochran 檢 驗(yàn) 的 臨 界 值 為C(0.05,15,6)=0.2034，C(0.01,15,6)=0.2386；由于C≤C(0.01,15,6)，因此，在a=0.05 的顯著水平時復(fù)制的GBW(E)130573a 在ML(1+4)100℃條件下其結(jié)果為等精度。

綜上所述，在95%的置信概率下，復(fù)制GBW(E)130573a標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值結(jié)果無可疑值、正態(tài)分布、等精度。

3 復(fù)制的GBW(E)130573a 門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度與標(biāo)準(zhǔn)值

GBW(E)130573a 的不確定度按照J(rèn)JF 1059.1-2012[12]的要求進(jìn)行評定。定值數(shù)據(jù)的重復(fù)水平、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)本身的均勻和穩(wěn)定特性、以及測試所用儀器模腔的溫度，對不確定度影響和貢獻(xiàn)較大，其他影響因素對不確定度的貢獻(xiàn)較小。GBW(E)130573a 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度分量值見表3。

表3 GBW(E)130573a 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度Table 3 Uncertainty of GBW(E)130573a standard material

表3 中,u1為樣品是否均勻程度對不確定度的貢獻(xiàn)、u2為樣品考察長期穩(wěn)定性對不確定度的貢獻(xiàn)、u3為樣品短期穩(wěn)定性對不確定度的貢獻(xiàn)、u4為定值檢驗(yàn)重復(fù)性測試的水平對不確定度貢獻(xiàn)；u5、u6、u7和u8分別為門黏度計的模腔溫度、轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速、測試時間和門黏度計校準(zhǔn)分別對不確定度的貢獻(xiàn)，uC為合成的不確度，U為總的不確定度。

復(fù)制的GBW(E)130573a 門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在ML(1+4)100℃條件下不確定度為1.1，標(biāo)準(zhǔn)值為84.8±1.1。

4 結(jié)論

在95% 的置信概率下復(fù)制的GBW(E)130573a 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)其定值結(jié)果無可疑值、正態(tài)分布、等精度。在ML(1+4)100℃條件下復(fù)制的GBW(E)130573a 門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值為84.8±1.1。

復(fù)制的GBW(E)130573a 門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)準(zhǔn)確、可靠。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在橡膠門尼黏度日?？刂啤a(chǎn)品質(zhì)量的提升中起到了重要的保障作用并創(chuàng)造可觀經(jīng)濟(jì)效益；研制或復(fù)制門尼黏度等標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，滿足了合成橡膠行業(yè)對技術(shù)支撐的需求，替代了進(jìn)口的同類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，具有十分重要的社會效益，同時助力合成橡膠新產(chǎn)品的開發(fā)和行業(yè)的技術(shù)創(chuàng)新。