錢堯一 蔡建紅 王慶雪 肖敏

摘要：國六排放法規(guī)實施，在排放限值、耐久老化上對三元催化器性能提出更高要求。影響催化器凈化效率的主要因素有催化劑的成分和配比、載體結(jié)構(gòu)和材料、殼體結(jié)構(gòu)、封裝工藝以及與發(fā)動機的匹配等。本文基于某國五車型三元催化器，通過試驗研究在不改變硬件布置前提下，改變催化劑配方和配比，改善涂覆技術(shù)，使催化劑老化態(tài)起燃溫度降低15℃以上，儲氧量、凈化窗口都有提高，為今后國六排放的開發(fā)打下基礎(chǔ)。本文為主機廠和催化器供應商在提高催化劑性能方面提供參考。

關(guān)鍵詞：排放;三元催化器;催化劑;性能優(yōu)化

0? 引言

發(fā)動機尾氣通常含有有害物質(zhì)，在排出前需要凈化處理，三元催化轉(zhuǎn)化器（three-way catalytic converter，TWC） 是將尾氣有害物質(zhì)轉(zhuǎn)換成無害氣體的裝置。催化器為一枚或多枚催化劑載體，其材質(zhì)為陶瓷材料，表面涂敷儲氧材料和起催化作用的貴金屬，與尾氣發(fā)生氧化還原反應，達到凈化尾氣的目的[1]。隨著國六法規(guī)的實施，NEDC變?yōu)閃LTC測試工況，發(fā)動機覆蓋轉(zhuǎn)速和負荷范圍更大，對催化劑凈化效率提出挑戰(zhàn);國六降低了排放污染物限值且加嚴了老化系數(shù)，同時補充了加法老化因子，對催化劑抗老化性能也提出更高要求[2]。

影響催化器凈化效率的因素有催化劑的成分和配比、載體結(jié)構(gòu)和材料、殼體結(jié)構(gòu)、封裝工藝以及與發(fā)動機的匹配等。目前的研究一方面從結(jié)構(gòu)出發(fā)，對封裝設(shè)計進行CAE分析，尋找提高性能的布置方案[3-5]。另一方面從化學反應出發(fā)，研究不同催化劑配方配比與排放的關(guān)系，從而找出合理的解決方案[6，7]。本文以某國五車型催化器為原型，基于最新國內(nèi)外研究成果，通過試驗研究在不改變硬件布置前提下，改變催化劑配方和配比，改善涂覆技術(shù)，提高催化劑性能。

1? 催化劑工作原理與試驗方案

1.1 催化劑工作原理

催化器中實現(xiàn)凈化效果最重要的結(jié)構(gòu)為涂覆催化劑的蜂窩載體，如圖1所示，載體（Honeycomb）材料有金屬、耐高溫陶瓷等，現(xiàn)在康寧、NGK等供應商都已經(jīng)使用堇青石材料，合成的堇青石由2MgO、5SiO2和2Al2O3組成，具備耐高溫性，其軟化溫度在1300℃以上[8];在載體表面有一層底層涂層（Bottom Coat），主要成分為CeO2，三元催化劑中，CeO2最主要的作用是提高氧氣儲存能力（Oxygen Storage Capacity，縮寫為OSC），可以實現(xiàn)廣域的空燃比（A/F）凈化性能[9]。載體上還有一層頂層涂層（Top Coat），主要成分是Pt，Pd，Rh，在催化劑中，Rh是一個決定性的成分，特別在濃和當量空燃比下，對NOx和CO的凈化具有影響，負載在CeO2上的Rh可以促進的NOx和CO的凈化性能;另一方面，Pt或者Pd可以促進HC、CO的氧化，使其排放出無污染的H2O，CO2，一般選擇Pt或者Pd中的一種即可。Pt/Pd/Rh的比例根據(jù)需要進行配方調(diào)整，不過普遍Pt/Pd的重量比率比Rh高。

1.2 試驗方案

1.2.1 試驗設(shè)備

試驗臺架如圖2所示，布置圖如圖3所示。包括一臺2.4L三菱4G69汽油發(fā)動機，南峰CW160電渦流測功機，HORIBA排放分析設(shè)備，空燃比分析儀，臺架綜合控制臺，換熱器等;傳感器主要有催化器入口溫度傳感器、前/后氧傳感器、前/后床溫傳感器、流量計等;發(fā)動機尾氣經(jīng)分兩路，一路經(jīng)換熱器冷卻后，按比例冷熱合并，再進行分流，以滿足試驗對溫度流量要求;試驗燃油選用92號汽油。

1.2.2 試驗方法與評價指標

①空燃比（A/F）特性試驗（窗口范圍）。發(fā)動機工作范圍很廣，其空燃比并不會維持在當量空燃比上，在低溫、加減速、斷油、啟動等工況下，空燃比會存在波動，為了實現(xiàn)廣域的A/F凈化性能，需要對催化劑的A/F特性進行評價。

試驗時將空速控制在（40000±400）/h或（60000±400）/h下，催化器入口溫度控制在450℃±10℃，在400s內(nèi)將A/F從14線性變化至15，并以1Hz頻率采樣，記錄各空燃比值下催化器前后的HC、CO和NOx濃度值，換算出凈化效率。得到圖4a）所示空燃比特性圖。一般把凈化效率大于80%的區(qū)域判定為窗口范圍，窗口范圍越大，對變化工況的適應性越好，凈化效果越突出。

②起燃溫度特性試驗（T50）。

在整車排放中，常溫啟動到半暖機為止的排放占絕大多數(shù)，這是由于催化劑實現(xiàn)催化效果需要高溫。一般我們定義催化劑凈化效率達到50%的溫度為起燃溫度（T50），其值越低，代表催化劑凈化效能越好，它是催化劑性能的核心指標。

試驗時將催化劑空速控制在（40000±400）/h或（60000±400）/h下，催化器入口A/F控制在當量空燃比上，調(diào)整催化器入口溫度至200℃，以20℃/min的幅度逐步升高催化器入口溫度，直到450℃結(jié)束。以1Hz頻率采樣，換算凈化率，得到結(jié)果如圖4b）所示。

③最高轉(zhuǎn)換效率試驗（C450）。

車輛在穩(wěn)態(tài)行駛中，催化器床溫都會在500℃～900℃之間，這段時間催化劑充分被激活，處于最佳的工作狀態(tài)。一般定義在450℃，當量A/F下穩(wěn)態(tài)的轉(zhuǎn)換效率為最高轉(zhuǎn)換效率（C450），通過這個指標來判斷催化劑的額定性能。試驗方法為450℃維持30s，記錄穩(wěn)態(tài)下HC、CO和NOx濃度值，換算出凈化效率。

④儲氧量試驗（OSC）。

車輛行駛中，發(fā)動機的動態(tài)工況在不斷變化，會出現(xiàn)短暫的持續(xù)氧化或還原的情況，若擁有大的儲氧量，對發(fā)動機隨機工況適應性更強，凈化效能更高。

試驗時將催化劑空速控制在（40000±400）/h或（60000±400）/h下，催化器入口溫度控制在500℃，將過量空氣系數(shù)調(diào)到0.95，待后氧傳感器濃度超過前氧傳感器濃度，且前后氧傳感器濃度值穩(wěn)定時，將過量空氣系數(shù)調(diào)整到1.05，測量前后氧傳感器濃度變化，其變化曲線如圖4c）所示。記錄前后氧傳感器濃度值相交到后氧傳感器濃度值變?yōu)?的時間，通過積分求陰影面積，即為催化劑儲氧量。

2? 催化劑性能優(yōu)化過程

2.1 初始方案性能評估

現(xiàn)有國五催化器規(guī)格如下，PGM貴金屬量為2g/L，載體體積1L，頂層涂層配方選用Pd：Rh組合，質(zhì)量比為4：1，涂敷為均勻分布，底層涂層配方為CeO2+ZrO2組合，CeO2質(zhì)量組成為30%，這里用CeZr30表示。對樣件進行封裝再改造，增加法蘭盤，安裝傳感器，如圖5所示。對其進行新鮮態(tài)和老化態(tài)A/F特性、T50、C450和OSC試驗。其中，老化為臺架老化，按照指定老化循環(huán)，根據(jù)GB18352.5-2016中阿累尼烏斯公式計算，換算成老化時間70h，由第三方試驗室天津索克老化。性能試驗的結(jié)果如圖6所示。

通過圖6a）可以看出，國五樣件在40000/h空速、新鮮態(tài)下THC的T50在306℃，NOx和CO的T50為298℃，面對國六排放要求，目前的T50還需要進一步降低;在60000/h空速下，THC、NOx和CO的T50都有一定的惡化，說明隨著空氣流量的增加，催化轉(zhuǎn)化速度下降，在國六WLTC測試循環(huán)中的高速和超高速工況存在壓力;經(jīng)過老化后，其T50有著35℃到40℃的惡化，抗老化性能一般，不適應國六法規(guī)。從圖6b）可以看出，催化劑新鮮態(tài)下OSC非常優(yōu)秀，但是老化態(tài)下從1100mg下降到400mg，惡化明顯，且高進氣流量下，OSC會進一步降低。從圖6c）中得出，C450比較優(yōu)秀，即使在60000/h空速下，老化后的凈化效率也有96%以上。從圖6d）看到，凈化效率大于80%的A/F范圍為14.51～14.58，窗口過窄，應對WLTC變速工況會增加排放，需要進一步改進。

2.2 分區(qū)涂敷優(yōu)化

為了降低催化劑T50，需分析催化器溫度場。在常溫下，利用臺架換熱器迅速將常溫氣體切換到450℃、60000/h空速的發(fā)動機尾氣，采用紅外熱像儀獲取汽車催化器外殼溫度，得到如圖7所示結(jié)果。催化器入口端由于尾氣熱量和圓錐擴張的協(xié)同效應，載體前端溫度快速上升。20s左右，載體前端起燃，發(fā)生催化反應，放出的熱量被尾氣流帶到催化劑載體后端，使后端快速升溫，隨著時間到40s，最高溫度出現(xiàn)在后端，溫度高于尾氣溫度。

為了盡可能利用高溫的發(fā)動機尾氣，研究分區(qū)涂敷效果，其分區(qū)涂敷示意圖見圖8，A方案為國五樣件，均勻涂敷;B為改善方案一，1：1分區(qū)，前段貴金屬濃度3g/L，后端1g/L;C為改善方案二，1：2分區(qū)，前段貴金屬濃度4g/L，后端1g/L。老化態(tài)下試驗結(jié)果如圖9所示，使用分區(qū)涂敷后，T50明顯降低，在C方案（1：2分區(qū)）下，40000/h空速的T50比原始方案平均降低8℃，60000/h空速的T50比原始方案平均降低7℃，效果顯著，因此選用C方案。

2.3 涂層配方優(yōu)化

分析國內(nèi)外研究結(jié)果[6-9]，底層配方只使用CeO2，配合頂層使用Pd/Rh，新鮮態(tài)凈化性能優(yōu)異，但是在高溫老化后容易失效，失效的原因歸結(jié)于CeO2的燒結(jié)。通過報告，在CeO2中加入ZrO2，一方面能夠有效改善T50，另一方面可以提高OSC，且具備抗老化性能，國外對不同CeO2-ZrO2混合下老化前后的比表面積進行分析，分析結(jié)果見表1，如果CeO2的質(zhì)量配比在20%的情況下，老化最不明顯。

另一方面研究顯示[8]，在CeO2-ZrO2組合中，加入Al2O3，會增加孔隙率，提高比表面積，有利于提高儲氧量，且在高溫下鋁能夠阻礙CeO2的融合，延緩表面積衰減。對此，我們調(diào)整底層涂層配方，選用CeZr20，且加入合適的Al2O3，進行性能試驗，其結(jié)果如圖10所示。新鮮態(tài)下T50有一定惡化，但在老化態(tài)下優(yōu)勢明顯，平均T50降低了11℃;新鮮態(tài)OSC有一定減少，老化態(tài)下明顯提高，且由于孔隙率保證，在大進氣流量下（70kg/h），氣體擴散條件較好，涂層深處貴金屬利用率較高，OSC幾乎沒有衰減。

3? 綜合性能評價

將分區(qū)涂覆C方案和涂層配方優(yōu)化D方案結(jié)合，制作E方案，對樣件老化，測試其性能，得到圖11所示數(shù)據(jù)。分析圖11a）數(shù)據(jù)，E方案在40000/h空速、老化態(tài)下T50為326℃，比原方案A降低15℃，在60000/h空速下優(yōu)勢更加明顯，比原方案A降低了20℃，甚至低于40000/h空速的結(jié)果;進一步分析原因，測得入口段和出口段溫度如圖12，在同等入口溫度試驗條件下，起燃過程中大空速下的出口溫度急劇上升，甚至超過入口溫度，由此判斷CeZr20+Al2O3配方孔隙率高，大空速下的氣體擴散性好，反應劇烈，前段激活的催化劑釋放大量熱量促進后端催化劑活性，從而催化效率進一步提高，導致60000/h空速的T50低于40000/h空速。圖11b）和c）顯示，改進方案E在OSC和C450凈化效率上都有一定優(yōu)勢。

為了全面評價，測得A原始方案和E改進方案在不同空速下的空燃比特性曲線，如圖13所示，改進方案凈化窗口范圍更廣，對空燃比的適應性更強，具有優(yōu)勢。

4? 結(jié)論

①以某國五催化劑為原型，進行試驗研究，對其方案進行初始化性能評估，得出其T50較高，大空速下凈化效率過低，老化態(tài)與新鮮態(tài)性能差距過大，抗老化性能嚴重不足，無法滿足國六法規(guī)對催化劑的要求。

②通過試驗研究催化器溫度場，驗證分區(qū)涂敷方案的可行性，結(jié)果表明，在不改變貴金屬量的前提下，采用1：2分區(qū)涂覆能夠顯著降低T50;通過對國內(nèi)外最新涂層配方的研究，根據(jù)目前國五用催化劑的性能劣勢，將底層CeZr30配方改為CeZr20+Al2O3配方，明顯提高了抗老化性能和大空速下凈化效率;將兩者結(jié)合，通過試驗綜合評價，T50、OSC、C450、A/F特性都有改善。

參考文獻：

[1]NEIL R C， MARTYN V T. Three-way catalyst emissions control technologies for spark-ignition engines—recent trends and future developments [J]. Topics in Catalysis， 2007， 42： 323-332.

[2]邵軍，趙志國.汽油機國五與國六法規(guī)對比研究[J].汽車工程，2017，3：18-21.

[3]韓建軍，蔣彥龍，王合旭，等.新型三元催化器特性的試驗研究與數(shù)值仿真[J].新技術(shù)新工藝，2015，8：69-71.

[4]張增光，高波.發(fā)動機三元催化器數(shù)值分析[J].汽車工程師，2012，8：43-45.

[5]沈人杰，路巧艷，崔陽，等.三元催化轉(zhuǎn)化器內(nèi)部流場的數(shù)值模擬[J].計算機與應用化學，2012，31（12）：1428-1432.

[6]MURAKI H， ZHANG G. Design of advanced automotive exhaust catalysts[J]. Catalysis Today，2000，63：337-345.

[7]葉建偉，陳小東，郭七一，等.基于化學反應動力學的三元催化器設(shè)計研究[J].內(nèi)燃機，2018，1（2）：49-52.

[8]SHINJOH H. Rare earth metals for automotive exhaust catalysts [J]. Journal of Alloys and Compounds， 2006， 408： 1061-1064.

[9]MASAKUNI OZAWA. Role of cerium–zirconium mixed oxides as catalysts for car pollution：1 A short review[J]. Journal of Alloys and Compounds， 1998， 275： 886-890.

[10]RONALD M.HECK， ROBERT J. FARRAUTO. Automobile exhaust catalysts [J]. Applied Catalysis， 2001， 221：443-457.