關祿

摘要：檢測淡水養(yǎng)殖用水中有機磷農(nóng)藥（樂果、馬拉硫磷及甲基對硫磷）、有機氯（農(nóng)藥六六六、滴滴涕）的殘留情況。具體是依照歐盟法規(guī)2002/657/EC要求，實驗室檢測驗證有機磷農(nóng)藥多殘留分析法的回收率和日內、日間準確度。統(tǒng)計發(fā)現(xiàn)，當用水在70-118%范圍時，變異系數(shù)<9.0%;本試驗方法在加標水平淡水養(yǎng)殖用水是2.1×10-4、1.1×10-4㎎/L，平均回收率高于90.0%，變異系數(shù)<7.0%;基于二倍信噪比法下樂果、馬拉硫磷及甲基對硫磷的檢出限分別是9.1×10-5、1.6×10-4、1.3×10-4㎎/L，符合農(nóng)藥分析相關規(guī)范要求。

關鍵詞：淡水養(yǎng)殖;有機氯;有機磷農(nóng)藥

近些年，人們對水產(chǎn)品的需求量有不斷增多趨勢，并且也給予其品質較高重視，故而世界各國繼續(xù)加強水產(chǎn)品及其各生產(chǎn)工序質量安全的監(jiān)管。有機氯與有機磷農(nóng)藥不僅會直接毒害水生動物，還可能引起其出現(xiàn)中毒、畸形甚至死亡等情況，并且其理化性質較穩(wěn)定，分解困難，滲透至水體或土壤內，對環(huán)境造成嚴重污染[1]。故而，應積極探究科學、先進的儀器分析法檢測淡水養(yǎng)殖用水中有機氯、有機磷農(nóng)藥殘留情況，為污染物檢測及質量控制提供更可靠憑據(jù)。

1.淡水養(yǎng)殖用水內有機氯農(nóng)藥的多殘留探究

1.1材料和方法

1.1.1儀器設備

有色譜儀;電子天平;振蕩器;旋轉蒸發(fā)儀及離心機等。

1.1.2試劑盒材料

有機氯農(nóng)藥六六六（HCH）、滴滴涕（DDT）配成的混合標準溶液（0.1㎎/ml）;正己烷;丙酮;無水硫酸鈉;GC分析柱及氯氣。

1.1.3采樣及處理

使用玻璃細口瓶采集水樣;事前用待測水對采樣瓶進行2～3次洗滌處理，采樣后應盡早分析，如有特殊情況，可講水樣儲存在4℃冰箱內（≤7d）。將10ml添加到水樣內，震蕩萃取10min，靜置分層后除去下層水溶液，添加少許氯化鈉，劇烈震蕩直至乳化現(xiàn)象消失殆盡，采用5g硫酸鈉干燥、過濾處理正己烷相，取用1ml加到2ml樣品瓶內，共氣相色譜分析使用。利用正己烷、濃硫酸進行凈化處理。

1.1.4色譜分析條件

Eguity-5MS 30 m×0.25 mm×0.25μm。升溫流程：初溫70℃維持2min;以30℃/min升到200℃維持0min;5℃/min升到260℃維持4min。

1.1.5加標回收與日內、日間精密度實驗

取經(jīng)預處理后的養(yǎng)殖用水，添加有機氯農(nóng)藥標準混合溶液，加標濃度水平為2.0×10-5、2.5×10-4㎎/L，各加標水平均進行3份平行樣，1次/d，進行3次，1周中完成。

二倍信噪比法：量取添加有機氯混標2.0×10-5㎎試樣，依照如上方法處理，采用MDL-2CSTD/信噪比測算出信噪比，并估算檢出限的最低值（MDL、CSTD對應的分別是加標濃度、最低檢出限）;

EPA方法：具體是準備7份2.0×10-5㎎摻和有機氯混合液，依照如上流程進行處理、分析，依次測算出7份試驗分析結果的標準差。

1.2結果

1.2.1方法的線性與工作范疇

在本試驗方法下，有機氯混合標準溶液濃度2.0μg/L六六六與滴滴涕的8個組分均被較好分離，未出現(xiàn)相互干擾情況，和殘留分析相關要求相符合。

參照ISO? 11843要求，利用8個濃度數(shù)據(jù)點構成校正曲線，發(fā)現(xiàn)在0.1～20.0μg/L區(qū)間內有較好的相關性，歷經(jīng)線性擬合過程后，相關系數(shù)明顯優(yōu)于臨界值。（0.918）。

1.2.2檢出限

進行分析，認為在估算檢出限方面，二倍信噪比法優(yōu)于美國EPA，但本方法應用階段存在較大的隨機誤差，人為因素干燥噪聲范疇的選擇情況[2]。

1.2.3回收率與精密度

經(jīng)統(tǒng)計分析后，認為在兩個濃度水平上，淡水養(yǎng)殖用水的有機氯農(nóng)藥六六六、滴滴涕的8個組分平均回收率如下：當用水在70～118%范圍時，變異系數(shù)<9.0%，符合農(nóng)藥分析相關規(guī)范要求;

對加標回收率進行分析，發(fā)現(xiàn)偏低水平的養(yǎng)殖用水加標樣較差，整體分析，回收率均是六六六內Beta-HCH偏高，可能和采用的提取方法及樣品的背景存在相關性。采用EPA法估算檢出限時，發(fā)現(xiàn)低濃度水平的再現(xiàn)率變異系數(shù)均<10%，精密度優(yōu)良，對應的回收率也處于可接受的適宜區(qū)間中。

2.有機磷農(nóng)藥的多殘留分析

2.1材料和方法

主要是分析有機磷農(nóng)藥（樂果、馬拉硫磷及甲基對硫磷）的多殘留情況，試驗儀器、設備、方法及流程等和有機氯農(nóng)藥的殘留分析大體一致，本文在此不做贅述。

2.2結果

2.2.1方法的線性與工作范疇

三種有機磷農(nóng)藥濃度0.5㎎/L在本試驗方法條件下色譜均有較好的分離峰，無干擾，符合殘留分析要求。

對所勾畫出的校正曲線圖加以分析，發(fā)現(xiàn)曲線在0.01～0.8㎎/L范疇中表現(xiàn)出較好的線性相關性。

2.2.2檢出限

本課題選用淡水養(yǎng)殖用水作為基質，利用基本假定法估算出有機磷農(nóng)藥二倍信噪比法與美國EPA法下的最低檢出限[3]。

2.2.3回收率與精密度

本試驗中采用多點校正的面積外標法定量，測算回收率、標準偏差即變異系數(shù)，沒有檢測出空白試樣測定值。。統(tǒng)計發(fā)現(xiàn)，當用水在70～118%范圍時，變異系數(shù)<9.0%;本試驗方法在加標水平淡水養(yǎng)殖用水是2.1×10-4、1.1×10-4㎎/L，平均回收率高于90.0%，變異系數(shù)<7.0%，均符合歐盟作出的規(guī)定要求。

3.結束語

本試驗研究階段對淡水養(yǎng)殖用水有機磷與有機磷農(nóng)藥多殘留樣本進行凈化、氣相色譜分析等，并對分析方法做出測評，均取得較好的回收率與精密度。能較好的符合相關規(guī)定與要求，提示本文作出的多殘留分析方法較科學、實用性較高，值得推廣。

參考文獻：

[1]覃璐玫，周騰耀，陳雪帆，等.5種有機磷農(nóng)藥的淡水水生生物基準[J].環(huán)境化學，2014，33（08）：1269-1275.

[2]鄧惜汝，鮮啟鳴，孫成.等，毒死蜱對淡水藻類毒性效應的比較研究[J].生態(tài)環(huán)境學報，2014，23（03）：472-476.

[3]陳建秋，王志良，李國平，等.有機磷農(nóng)藥樂果對萼花臂尾輪蟲生殖的影響[J].生態(tài)環(huán)境學報，2012，21（10）：1731-1736.