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摘 要：本文通過蒸餾-碘氧化還原滴定法 （食品檢驗(yàn)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法）對(duì)菊花茶中的二氧化硫進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果用酸堿滴定法（藥品檢驗(yàn)藥典方法）加以比較驗(yàn)證，進(jìn)一步通過與外部檢測(cè)機(jī)構(gòu)進(jìn)行比對(duì)驗(yàn)證，發(fā)現(xiàn)執(zhí)行食品國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法可能出現(xiàn)實(shí)測(cè)值偏高的問題，并通過分析總結(jié)出檢測(cè)偏差產(chǎn)生的原因，為國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的應(yīng)用與更新提供參考。

關(guān)鍵詞：菊花茶;二氧化硫檢測(cè);酸堿滴定法;蒸餾-碘氧化還原滴定法

1 菊花茶中二氧化硫概述

菊花是藥食同源材料，可加工成中藥材當(dāng)作藥品，也可加工成菊花茶當(dāng)作食品。菊花茶中含有微量的二氧化硫與多種因素有關(guān)。良好環(huán)境下自然生長(zhǎng)的菊花不含有二氧化硫。但在不好的環(huán)境下，菊花會(huì)從生長(zhǎng)環(huán)境中吸收二氧化硫。

菊花茶是使用菊花為原料制成的茶。菊花茶加工工藝：菊花→干燥→分檢→包裝。目前菊花茶的干燥方法有陰干、曬干、蒸曬與烘焙等;市面上售賣的菊花茶，大規(guī)模加工時(shí)如果采用了硫磺熏蒸干燥，就容易導(dǎo)致二氧化硫殘留量超標(biāo)。

二氧化硫進(jìn)入體內(nèi)后生成亞硫酸鹽，并由組織細(xì)胞中的亞硫酸氧化酶將其氧化為硫酸鹽，通過正常解毒后最終由尿排出體外，因此微少量的二氧化硫進(jìn)入機(jī)體是安全無害的。若攝入過量二氧化硫，就會(huì)損傷消化道和呼吸道，使器官的黏膜受損，并出現(xiàn)惡心、嘔吐等胃腸道癥狀。長(zhǎng)期過量攝入二氧化硫則會(huì)引起慢性中毒，破壞人體內(nèi)酶活力，影響對(duì)鈣的吸收，給人體健康安全帶來危害。

二氧化硫是菊花茶的重要食品安全指標(biāo)。菊花茶屬于GB 2760-2014食品分類系統(tǒng)中的茶制品（包括調(diào)味茶和代用茶）類，按照規(guī)定，該類產(chǎn)品不得使用硫磺進(jìn)行熏蒸或亞硫酸鹽類食品添加劑[1]。在對(duì)菊花茶實(shí)施食品安全監(jiān)督抽檢工作時(shí)，按照安徽省食品安全監(jiān)督抽檢實(shí)施細(xì)則（2019版）規(guī)定，對(duì)于二氧化硫項(xiàng)目，檢驗(yàn)方法為GB 5009.34-2016[2]，依據(jù)GB 2760-2014判定，若實(shí)測(cè)值為未檢出（定量限10.0 mg/kg，低于定量限，視為未檢出），檢驗(yàn)結(jié)論為合格，反之，則檢驗(yàn)結(jié)論為不合格。

2 兩種檢測(cè)方法比較

菊花茶中二氧化硫檢測(cè)方法：作為食品，采用蒸餾-碘氧化還原滴定法（GB 5009.34-2016）;作為藥品，采用酸堿滴定法（《中國(guó)藥典》2015版 第四部通則（2331）二氧化硫殘留量測(cè)定法 第一法）[3]。

2.1 蒸餾-碘氧化還原滴定法檢測(cè)

2.1.1 本實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)

蒸餾-碘氧化還原滴定法是現(xiàn)行有效的菊花茶中二氧化硫含量檢測(cè)方法。該方法原理是菊花茶樣品在密閉容器中進(jìn)行酸化、蒸餾，蒸餾物用乙酸鉛溶液吸收。吸收液用鹽酸酸化，碘標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，根據(jù)所消耗的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液體積計(jì)算出樣品中二氧化硫含量。

本實(shí)驗(yàn)室分別用稱取5 g、10 g進(jìn)行檢測(cè)，案例如下：

3組菊花茶樣品，檢驗(yàn)員甲和乙的檢驗(yàn)結(jié)果見表1（本實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)，稱樣量5 g）。

3組菊花茶樣品，檢驗(yàn)員（甲和乙）檢驗(yàn)結(jié)果見表2（本實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)，稱樣量10 g）。

2.1.2 外部比對(duì)驗(yàn)證

將3號(hào)樣送省級(jí)檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)檢測(cè)，檢驗(yàn)結(jié)果見表3。

2.2 酸堿滴定法檢測(cè)

因菊花是藥食同源原材料，采用現(xiàn)行有效的藥典中的方法可以檢測(cè)菊花茶中二氧化硫含量。檢驗(yàn)方法采用《中國(guó)藥典》2015版 第四部通則（2331）二氧化硫殘留量測(cè)定法 第一法（酸堿滴定法）測(cè)定。本方法原理是以蒸餾法處理菊花樣品，樣品中的亞硫酸鹽系列物質(zhì)經(jīng)加酸處理轉(zhuǎn)化為二氧化硫后，隨氮?dú)饬鲙氲胶须p氧水的吸收瓶中，雙氧水將其氧化為硫酸根離子，采用酸堿滴定法測(cè)定，計(jì)算藥材及飲片中的二氧化硫殘留量。

3 結(jié)果分析

3.1 結(jié)果對(duì)比

對(duì)比表1與表2，10 g樣品量比5 g樣品量的檢測(cè)數(shù)值要小，采用的檢測(cè)方法是GB 5009.34-2016;對(duì)比表2與表4，10 g樣品量，采用《中國(guó)藥典》2015版方法比采用GB 5009.34-2016方法的檢測(cè)實(shí)測(cè)值要小;對(duì)比表3與表4，可以得出3號(hào)樣品中二氧化硫含量小于10.0 mg/kg。

3.2 兩種檢測(cè)方法檢測(cè)結(jié)果存在較大偏差

通過3號(hào)樣品外部比對(duì)驗(yàn)證結(jié)果表3及本實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)結(jié)果表4，可以得出3號(hào)樣品中二氧化硫含量小于10.0 mg/kg。從而看出本實(shí)驗(yàn)室按GB 5009.34-2016檢測(cè)得到的表1和表2的實(shí)測(cè)值可能不準(zhǔn)確，實(shí)測(cè)值大于真實(shí)值，若依據(jù)GB 2760-2014判定，檢驗(yàn)結(jié)論為不合格，這樣就導(dǎo)致結(jié)論誤判。導(dǎo)致實(shí)測(cè)值偏大的原因分析如下。

3.2.1 出現(xiàn)假陽性

菊花茶組成成分復(fù)雜，檢測(cè)中樣品蒸餾餾出液中可能存在含非二氧化硫的還原性物質(zhì)。采用蒸餾-碘氧化還原反應(yīng)法，還原性物質(zhì)被氧化也會(huì)消耗碘標(biāo)液，由于未知成分的干擾可能會(huì)出現(xiàn)假陽性現(xiàn)象，導(dǎo)致測(cè)定值高于真值。而酸堿滴定法方法是將樣品中的亞硫酸鹽系列物質(zhì)經(jīng)加酸處理轉(zhuǎn)化為二氧化硫后，隨氮?dú)饬鲙氲胶须p氧水的吸收瓶中，可有效避免假陽性現(xiàn)象。

3.2.2 分析誤差大

對(duì)于未檢出二氧化硫或?qū)崪y(cè)值非常小的樣品，檢測(cè)中滴定體積肯定很小（實(shí)測(cè)3個(gè)樣品的滴定體積均小于1 mL）。滴定體積小會(huì)產(chǎn)生很大的滴定誤差。

3.3 正確應(yīng)用GB 5009.34-2016開展檢測(cè)

要保證檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度，應(yīng)盡量減小檢驗(yàn)誤差。在滴定分析中，樣品稱樣量大，樣品的均勻性好，產(chǎn)生的檢驗(yàn)誤差小，測(cè)得的結(jié)果更準(zhǔn)確?；谶@個(gè)原理，在不偏離方法標(biāo)準(zhǔn)的前提下，可增加稱樣量（增加到15 g），配套相適應(yīng)的蒸餾瓶（1 000 mL）對(duì)上述3個(gè)樣品開展檢測(cè)。上述3個(gè)樣品檢測(cè)結(jié)果見表5（本實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)，稱樣量15 g）。

增加稱樣量（5 g增至15 g）是方法標(biāo)準(zhǔn)（GB 5009.34-2016）允許的，未偏離方法標(biāo)準(zhǔn)。方法中關(guān)于稱樣量的描述：稱樣量5 g（精確至0.001 g，取樣量可視含量高低而定）。菊花茶樣品中二氧化硫含量小（甚至未檢出），可增加稱樣量，沒有偏離標(biāo)準(zhǔn)。方法中對(duì)蒸餾設(shè)備要求是全玻蒸餾器：500 mL，或等效的蒸餾設(shè)備。采用1 000 mL蒸餾瓶符合GB 5009.34-2016方法要求。實(shí)際檢測(cè)結(jié)果證明，稱樣量15 g，用1 000 mL蒸餾瓶，樣品更具代表性，實(shí)驗(yàn)操作能夠順利進(jìn)行，有效降低檢測(cè)誤差，得到準(zhǔn)確的檢測(cè)結(jié)果。

4 總結(jié)

菊花茶中二氧化硫檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)為GB 5009.34-2016，蒸餾-碘氧化還原滴定法，且該標(biāo)準(zhǔn)中只有這一種方法。在應(yīng)用GB 5009.34-2016時(shí)，應(yīng)關(guān)注菊花茶樣品檢測(cè)中可能出現(xiàn)的假陽性現(xiàn)象，及檢測(cè)中滴定體積較小造成的分析誤差大的問題;在不偏離該標(biāo)準(zhǔn)方法的前提下，增加稱樣量，正常完成檢測(cè)分析，有效降低分析誤差，保障檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確。

在對(duì)菊花茶實(shí)施食品安全監(jiān)督抽檢工作時(shí)，若出現(xiàn)檢驗(yàn)結(jié)論不合格，可以用《中國(guó)藥典》2015版 第四部通則（2331）二氧化硫殘留量測(cè)定法 第一法（酸堿滴定法）測(cè)定，測(cè)得的結(jié)果作為參考，間接驗(yàn)證采用GB 5009.34-2016方法得到的實(shí)測(cè)值。建議在修訂方法標(biāo)準(zhǔn)GB 5009.34-2016時(shí)，可將《中國(guó)藥典》2015版第四部通則（2331）二氧化硫殘留量測(cè)定方法 第一法（酸堿滴定法）列入其中（適用于菊花茶類），完善食品中二氧化硫的測(cè)定方法標(biāo)準(zhǔn)。

參考文獻(xiàn)

[1]中華人民共和國(guó)國(guó)家衛(wèi)生和計(jì)劃生育委員會(huì).GB2760-2014 食品安全標(biāo)準(zhǔn) 食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)[S].北京：中國(guó)標(biāo)注出版社，2014.

[2]中華人民共和國(guó)國(guó)家衛(wèi)生和計(jì)劃生育委員會(huì).GB5009.34-2016 食品安全標(biāo)準(zhǔn) 食品中二氧化硫的測(cè)定[S].北京：中國(guó)標(biāo)注出版社，2016.

[3]國(guó)家藥典委員會(huì).中國(guó)藥典（2015版）第四部[M].北京：中國(guó)醫(yī)藥科技出版社，2015.