潘文娜 郭 健 王 顯 盧 鑫 趙江林

（唐山鋼鐵集團(tuán)有限責(zé)任公司）

0 前言

連續(xù)熱鍍鋅生產(chǎn)線中的沉沒輥由于浸泡在熔融鋅液中，長期受到嚴(yán)重的高速、高壓、高溫磨損和熔融鋅的腐蝕，使沉沒輥的使用壽命普遍較短，使用后的沉沒輥需對表面進(jìn)行修復(fù)，方可繼續(xù)使用。目前檢修公司修復(fù)沉沒輥采用超音速火焰噴涂修復(fù)技術(shù)，噴涂材質(zhì)為WC-12Co，修復(fù)后表面的涂層硬度高，耐腐蝕、耐磨性能優(yōu)良，可滿足在線使用要求，但使用后的輥?zhàn)颖砻鏁a(chǎn)生少量的爆點(diǎn)缺陷。為了提高涂層質(zhì)量，研究涂層鋅腐蝕失效機(jī)理 ，筆者以研究沉沒輥WC-12Co涂層爆點(diǎn)缺陷產(chǎn)生的原因?yàn)槌霭l(fā)點(diǎn)，著重對制備涂層的粉末、涂層封孔前后的表面形貌、涂層腐蝕前后的截面形貌進(jìn)行了對比分析。

1 實(shí)驗(yàn)材料與實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與工藝

樣品的基體材料為316L不銹鋼，樣品規(guī)格為Φ16 mm×100 mm和Φ16 mm×150 mm，噴涂原料采用 WC-12Co合金粉末，涂層制備采用美國普萊克斯生產(chǎn)的JP-8000超音速火焰噴涂設(shè)備，樣品溝槽按照實(shí)際沉沒輥表面的流鋅溝槽尺寸設(shè)計(jì)。涂層制備工藝流程為：預(yù)加工—表面毛化處理—噴涂前預(yù)熱處理—超音速火焰噴涂—表面清洗—封孔處理，噴涂工藝參數(shù)見表1。實(shí)驗(yàn)樣品的制備工藝完全相同，涂層的平均厚度基本一致，唯一的區(qū)別是涂刷封孔劑的手法存在人為差異。為保證實(shí)驗(yàn)效果，制備平行樣品4塊。其中，3塊樣品進(jìn)行耐熔融鋅液腐蝕實(shí)驗(yàn)，剩余的1塊樣品進(jìn)行腐蝕前涂層結(jié)構(gòu)分析。

表1 HVOF噴涂工藝參數(shù)

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與方法

腐蝕實(shí)驗(yàn)在冷軋一鍍鋅生產(chǎn)線的鋅鍋中進(jìn)行，鋅鍋溫度為450～460 ℃，腐蝕時(shí)間為500 h。3塊平行樣的腐蝕條件相同，腐蝕實(shí)驗(yàn)的目的是了解涂層的極限壽命，使涂層出現(xiàn)爆點(diǎn)缺陷。

利用MHT-10顯微硬度計(jì)進(jìn)行硬度測量（GB/T4340.1—2009），載荷 300 g，加載時(shí)間 15 s；采用Zwick Reoll/100電子拉伸試驗(yàn)機(jī)測定涂層的結(jié)合強(qiáng)度（GB/T8642—2002）；采用定量金相法（GB/T15749—2008）測定涂層孔隙率；采用SIGMAHD場發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行涂層結(jié)構(gòu)及表面形貌分析；采用OXFORD能譜儀進(jìn)行微區(qū)成分分析；采用輝光光譜儀對涂層厚度方向進(jìn)行逐層分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果

本次腐蝕實(shí)驗(yàn)樣品共3塊，其中2塊樣品在退鋅后表面無爆點(diǎn)缺陷，1塊樣品出現(xiàn)爆點(diǎn)缺陷。目前一鍍鋅生產(chǎn)時(shí)使用沉沒輥的周期為15天，現(xiàn)有工藝制備的WC-12Co涂層在一鍍鋅線鋅鍋中連續(xù)腐蝕500 h，相當(dāng)于在線使用20天左右，完全可以滿足在線使用的需求。

圖1為腐蝕前樣品實(shí)物，其中最長的樣品是腐蝕后出現(xiàn)爆點(diǎn)缺陷的樣品。圖2為腐蝕后出現(xiàn)爆點(diǎn)缺陷的樣品實(shí)物圖，爆點(diǎn)缺陷宏觀形貌為肉眼可見的白色亮點(diǎn)。圖3為爆點(diǎn)缺陷處SEM照片（圖譜1、圖譜9為薄膜成分，圖譜2為缺陷附近處成分），爆點(diǎn)缺陷處覆蓋著一層脆性薄膜，觀察爆點(diǎn)缺陷的截面發(fā)現(xiàn)，脆性薄膜位于涂層與基體的交界處，其厚度約1 um。薄膜處能譜分析結(jié)果見表2。

圖1 耐腐蝕試驗(yàn)樣品實(shí)物

圖2 爆點(diǎn)缺陷樣品實(shí)物

圖3 爆點(diǎn)缺陷SEM照片

表2 試樣表面缺陷位置及其附近的能譜分析結(jié)果

對比可知，薄膜成分中的Fe元素含量較高，說明在熔融鋅液中，隨著鋅液對涂層腐蝕程度的加深，基體中的Fe元素向涂層中擴(kuò)散并生成脆性化合物。缺陷附近Fe元素含量較少，Cr元素含量較高，且存在Mg、AL、Si等封孔劑的成分，說明封孔劑的滲透性較好，已滲透至涂層與基體交界處。封孔劑的滲透性較好，從腐蝕后的樣品顏色仍呈綠色這一現(xiàn)象也可以得到證明，因?yàn)槲捶饪椎耐繉宇伾珵榛疑?，封孔劑固化后的涂層顏色為綠色。

2.2 涂層結(jié)構(gòu)及性能分析

腐蝕前，涂層的平均厚度為0.19 mm，平均硬度值為1 260 HV0.3，平均結(jié)合強(qiáng)度為85 MPa，孔隙率為1.2%。圖4為腐蝕前涂層截面SEM照片。

從圖4（a）可以看出，涂層中無貫穿型孔隙，未見明顯的裂紋、分層等缺陷，涂層結(jié)構(gòu)均勻致密，局部涂層已經(jīng)鑲嵌到基體中，說明涂層各項(xiàng)性能都很好。圖4（b）中的塊狀相為未熔的WC顆粒，粘結(jié)相中含有C、Co、W三種元素，顏色不同的位置各元素的重量百分比不同。粘結(jié)相的能譜分析結(jié)果見表3。

圖4 腐蝕前涂層截面SEM照片

表3 粘結(jié)相能譜分析結(jié)果

從表3可以看出，粘結(jié)相中各元素的重量百分比不同，這與粘結(jié)相中含有WC相有關(guān)，這些細(xì)小的WC相雖然在金相照片中難以分辨，但在進(jìn)行能譜分析時(shí)，則仍然可顯示出一定含量。WC顆粒會脫碳生成脆性相W2C，當(dāng)Co向WC擴(kuò)散時(shí)，也會發(fā)生反應(yīng)生成一定含量的Co3W3C、Co6W6C等脆性相[1-2]，所以粘結(jié)相與塊狀相相比，粘結(jié)相的硬度小。

腐蝕后樣品涂層的平均硬度值為1 148 HV0.3，平均厚度0.05 mm。在未脫落的涂層上，涂層中間存在較大尺寸的裂紋，在靠近基體處放大后觀察，發(fā)現(xiàn)了小尺寸裂紋。圖5為腐蝕后涂層截面SEM照片。

圖5 腐蝕后涂層截面SEM照片

從圖5可以看出，橫向裂紋在粘結(jié)相中擴(kuò)展，遇到WC顆粒會被阻斷或改變裂紋走向，較大尺寸的WC顆粒外圍的亮白色相即為WC脫碳生成的脆性相W2C，腐蝕后的W2C相含量無明顯變化。很多文獻(xiàn)曾驗(yàn)證，WC顆粒與鋅液不發(fā)生反應(yīng)，Co可與鋅液發(fā)生反應(yīng)。隨著腐蝕時(shí)間的增加，鋅在涂層中擴(kuò)散并與鈷化合生成脆性的Co-Zn化合物，在熱應(yīng)力的作用下，導(dǎo)致了橫向裂紋出現(xiàn)。鋅沿著裂紋擴(kuò)散繼續(xù)與Co化合，使裂紋擴(kuò)展，最終導(dǎo)致部分涂層攜帶其中的 WC顆粒，一起發(fā)生脫落，使涂層逐漸減薄[3-4]。與腐蝕前的涂層性能對比發(fā)現(xiàn)，腐蝕后的涂層已經(jīng)明顯減薄。由于腐蝕后的涂層中存在大量裂紋，腐蝕后涂層的顯微硬度略有降低。

2.3 原料粉末及封孔效果分析

WC-12Co粉末的形貌如圖6所示。

圖6 WC-Co粉末樣品SEM照片

從圖6可以看出，粉末球化效果較好，但顆粒尺寸不均勻，較大顆粒的直徑約35～45 μm，極小顆粒的直徑約5～8 μm。顆粒表面疏松多孔，方塊狀WC被Co包裹粘接在一起。同一噴涂工藝下，大顆粒粉末與小顆粒粉末的熔化程度不同，不同的熔化程度使得粘結(jié)相中各元素的重量百分比存在差異。

圖7 為涂層表面形貌SEM照片。圖7（a）為涂層封孔前的表面形貌，封孔前涂層的表面粗糙度為4.5 μm。涂層中存在充分扁平化的區(qū)域，這部分區(qū)域是由原料粉末中較細(xì)粒度的粉末完全熔化形成的。在同樣的制備工藝下，粒度越細(xì)小的噴涂粉末溶化狀態(tài)越好。圖7（b）為涂層封孔后的表面形貌，涂層封孔后表面粗糙度為3.5 μm。封孔劑中的固態(tài)粉末殘存在涂層表面，在封孔劑液體烘干后形成的薄膜上存在細(xì)小的微裂紋，表面微裂紋的尺寸和數(shù)量會影響封孔劑的抗腐蝕效果，出現(xiàn)爆點(diǎn)缺陷的樣品表面微裂紋較寬，大尺寸的裂紋數(shù)量較多，未出現(xiàn)爆點(diǎn)缺陷的樣品，微裂紋數(shù)量較少，且裂紋尺寸較小。

圖7 涂層表面形貌SEM照片

通過輝光光譜儀對封孔后的涂層表面進(jìn)行逐層分析，分析結(jié)果如圖8所示。

圖8 封孔后試樣輝光光譜分析結(jié)果

從圖8（a）可以看出，涂層以元素W、Co、C為主要成分，同時(shí)存在少量的Cr、P、N、Al、Ni、Si等元素，這些元素是封孔劑中的主要成分，在涂層和基體的交界處存在主要成分曲線的交換，F(xiàn)e、Cr元素含量逐漸升高，W、Co、C元素含量降低。圖8（b）是涂層表面處放大后的強(qiáng)度曲線，在極表面處存在一個Cr元素的小高峰，且Cr元素一直存在于整個涂層截面，說明封孔劑主要存在于涂層表面，但其滲透性極好。

綜上所述，現(xiàn)有工藝制備的WC-12Co涂層性能較好，在一鍍鋅線可連續(xù)使用20天左右，爆點(diǎn)缺陷是涂層失效的前期表現(xiàn)。爆點(diǎn)缺陷形成的原因是鋅在涂層中擴(kuò)散并與鈷化合生成脆性的Co-Zn化合物，在熱應(yīng)力的作用下，導(dǎo)致了橫向裂紋出現(xiàn)，最終導(dǎo)致部分涂層攜帶其中的WC顆粒一起發(fā)生脫落，使涂層逐漸減薄致使涂層失效。若想提高涂層質(zhì)量，避免產(chǎn)生爆點(diǎn)缺陷，可選擇的方法是優(yōu)化封孔工藝，增強(qiáng)封孔劑對涂層的保護(hù)效果。

3 結(jié)論

（1）現(xiàn)有工藝制備的WC-12Co涂層性能較好，涂層孔隙率、涂層硬度、表面粗糙度等指標(biāo)均在規(guī)定范圍內(nèi)，在一鍍鋅生產(chǎn)線可連續(xù)使用20天左右。

（2）爆點(diǎn)缺陷是由于鋅在涂層中擴(kuò)散并與鈷化合生成脆性的Co-Zn化合物，在熱應(yīng)力的作用下，導(dǎo)致了橫向裂紋出現(xiàn)，最終導(dǎo)致部分涂層攜帶其中的WC顆粒一起發(fā)生脫落，使涂層逐漸減薄致使涂層失效，爆點(diǎn)缺陷是涂層失效的前期表現(xiàn)。

（3）封孔劑主要存在于涂層表面，但其滲透性極好。封孔劑烘干后在涂層表面形成的薄膜上存在細(xì)小的微裂紋，表面微裂紋的尺寸和數(shù)量會影響封孔劑的抗腐蝕效果，若想提高涂層質(zhì)量，避免產(chǎn)生爆點(diǎn)缺陷，可選擇的方法是優(yōu)化封孔工藝，增強(qiáng)封孔劑對涂層的保護(hù)效果。