吳國(guó)江，蘇增林，樊慧敏，崔衛(wèi)東，鮑金奇

(1.中國(guó)石油撫順石化分公司研究院，遼寧 撫順 113004；2.中國(guó)石油撫順石化分公司石油一廠)

隨著物流行業(yè)的快速發(fā)展，紙制品包裝容器越加扮演重要的角色，其中瓦楞紙箱是人們生產(chǎn)和生活中使用最多的紙制品包裝容器。它用于水果、蔬菜、海產(chǎn)品包裝上可以保鮮防水，用于家具、木制品包裝上可以降低內(nèi)部磨損程度，還可以滿足橡膠制品在運(yùn)輸過程中不能與紙箱粘連的要求。然而，因受潮濕作用而帶來的紙箱強(qiáng)度降低、損壞變形等問題一直為人們所關(guān)注，因?yàn)樗苯佑绊懠埾涞氖褂眯Ч屯庥^。因此，防水防潮工藝是紙箱生產(chǎn)者必須考慮的問題。紙箱防水防潮工藝分為外部防水防潮工藝和內(nèi)部防水防潮工藝。外部防水防潮工藝是指對(duì)紙箱表面防潮，內(nèi)部防水防潮工藝是指用于制作紙箱的漿料防潮[1]。紙板表面處理主要包括涂布、浸漬、復(fù)合3種處理方法。涂蠟就是涂布處理采用的一種涂覆防水防潮材料方法。我國(guó)使用石蠟作為紙箱表面防水防潮材料始于20世紀(jì)70年代初[2]，經(jīng)過近半個(gè)世紀(jì)的發(fā)展，國(guó)內(nèi)需要既防水阻水又耐高溫、既光滑又耐磨的多功能涂蠟瓦楞紙箱。為了滿足上述要求，本研究開發(fā)了一種瓦楞紙箱包裝專用蠟，考察其制備的配方，與進(jìn)口包裝蠟進(jìn)行性能對(duì)比，并將此專用蠟應(yīng)用于某瓦楞紙箱生產(chǎn)廠。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料及試劑

58號(hào)全煉蠟，購于中國(guó)石油撫順石化分公司；70號(hào)微晶蠟，購于中國(guó)石化荊門石化公司；進(jìn)口包裝蠟，由某瓦楞紙箱廠提供，主要性質(zhì)見表1。合成蠟，購于內(nèi)蒙古伊泰集團(tuán)公司；線性低密度聚乙烯，購于中國(guó)石油撫順石化分公司；棕櫚蠟，購于南通康橋油脂有限公司；添加劑A、添加劑B、添加劑C、添加劑D，由埃克森美孚化工公司生產(chǎn)；添加劑E，由三井杜邦公司生產(chǎn)；添加劑F，由中國(guó)石油蘭州石化分公司生產(chǎn)；助劑1，由韓國(guó)大林實(shí)業(yè)公司生產(chǎn)；助劑2、抗氧劑1010，均由巴斯夫股份公司生產(chǎn)。

表1 進(jìn)口包裝蠟主要性質(zhì)

1.2 包裝專用蠟的制備

將58號(hào)全煉蠟和70號(hào)微晶蠟按一定比例混合后作為基礎(chǔ)蠟料放入搪瓷缸內(nèi)，加熱至全部熔化后升溫到125 ℃，再加入一定比例的合成蠟、助劑、抗氧劑1010，待全部熔化后，加入樹脂添加劑并升溫到160 ℃；全部熔化后恒溫，在攪拌速率為200 rmin條件下繼續(xù)攪拌30 min；然后停止加熱，攪拌降溫到120 ℃時(shí)出料、過濾、成型。

1.3 分析檢測(cè)方法

采用大連北方分析儀器廠生產(chǎn)的石油蠟和石油脂滴熔點(diǎn)測(cè)定儀對(duì)包裝專用蠟樣品進(jìn)行滴熔點(diǎn)的分析。采用上海申和熱磁電子有限公司生產(chǎn)的KV-4型運(yùn)動(dòng)黏度測(cè)定儀對(duì)專用蠟樣品進(jìn)行黏度分析。采用上海精科天美貿(mào)易公司生產(chǎn)的NDJ-1旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)對(duì)進(jìn)口包裝蠟進(jìn)行黏度分析。

目前國(guó)家對(duì)瓦楞紙箱防水性能尚無明確的檢測(cè)方法規(guī)定[3]。在參照GBT 461.3—2005《紙和紙板吸水性的測(cè)定(浸水法)》和某瓦楞紙箱廠實(shí)際生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，自行建立了一種檢測(cè)分析方法，并對(duì)本產(chǎn)品和進(jìn)口產(chǎn)品進(jìn)行了防水性能檢測(cè)。檢測(cè)方法：采用同一瓦楞紙板，分別涂覆包裝專用蠟和進(jìn)口包裝蠟，之后，切成若干個(gè)100 mm×50 mm規(guī)格試樣，切口處沒有蠟?zāi)?；將試樣全部浸入盛裝25 ℃蒸餾水的燒杯中，10 min后取出，將其放到平面處觀察；根據(jù)箱板紙與瓦楞紙板之間分離程度來判定防水性強(qiáng)弱。箱板紙與瓦楞紙分離所需時(shí)間越長(zhǎng)，防水性越好，反之越差。

2 結(jié)果與討論

2.1 蠟料的選擇

石蠟和微晶蠟是石油蠟中兩個(gè)品種，都是從石油中提煉出的烷烴混合物，是非極性物質(zhì)，但嚴(yán)格地說它們也是有極性的，只是C—H鍵的極性極弱，偶極矩極小，被視為非極性。水是氫氧兩種元素構(gòu)成的物質(zhì)，氧原子電負(fù)性大于氫原子，是極性物質(zhì)。根據(jù)相似相容的原理，石蠟和微晶蠟會(huì)將水排斥在其外層，起到隔絕水的作用。

石蠟主要是以長(zhǎng)碳鏈正構(gòu)烷烴和一定比例異構(gòu)烷烴組成的碳?xì)浠衔?，碳原子?shù)為20～40，而微晶蠟是除了正構(gòu)烷烴和異構(gòu)烷烴外，還含有帶支鏈以及環(huán)狀的飽和碳?xì)浠衔?，碳原子?shù)一般大于40。石蠟是片狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)，在固-固晶型轉(zhuǎn)變中其正構(gòu)烷烴在固態(tài)時(shí)有兩個(gè)相，其中一個(gè)是在較低溫度時(shí)呈單斜晶系的固相，該相態(tài)溫度下正構(gòu)烷烴在材料力學(xué)表現(xiàn)為硬的脆性結(jié)構(gòu)，石蠟在該相態(tài)溫度下呈現(xiàn)脆性材料特征[4]；再有，高溫下熔點(diǎn)較低的烷烴很容易向紙板內(nèi)部滲透，很容易堵塞瓦楞紙板排氣孔隙，對(duì)盛裝的產(chǎn)品質(zhì)量有一定負(fù)面影響，如海鮮產(chǎn)品與盛裝的瓦楞紙箱要保持緊密相貼無間隙，否則在瞬間高壓冷凍成型時(shí)殘留空氣的地方因氣體排不出去就會(huì)引起海鮮產(chǎn)品局部發(fā)黃或風(fēng)干[5]。所以，采用單一石蠟作為防水材料達(dá)不到理想防水效果。

微晶蠟的結(jié)晶形態(tài)一般是由比較細(xì)小的針狀或粒狀結(jié)晶構(gòu)成，熔點(diǎn)和黏度高于石蠟，而且柔韌性好，受力容易變形，低溫下不易脆裂。由此，在石蠟中加入微晶蠟不僅能提高熔點(diǎn)和黏度，還可以提高石蠟的塑性，改善石蠟在涂蠟紙板制作中的防水防潮能力，而且微晶蠟的特定結(jié)構(gòu)具有一定的包容性，可以平衡添加劑對(duì)產(chǎn)品外觀效果的影響。但是，微晶蠟表面會(huì)吸附很多灰塵，不能以純凈態(tài)用于涂覆[6]，單獨(dú)使用微晶蠟作為防水材料也不合適。本研究采用58號(hào)全煉蠟和70號(hào)微晶蠟按質(zhì)量比4∶1進(jìn)行混合的蠟料作為基礎(chǔ)蠟料，基礎(chǔ)蠟料的主要性質(zhì)見表2。

表2 基礎(chǔ)蠟料主要性質(zhì)

2.2 添加劑對(duì)蠟料性能的影響

2.2.1 提高滴熔點(diǎn)的添加劑耐熱是涂蠟紙板一項(xiàng)指標(biāo)要求，紙板表面蠟?zāi)ぴ诟哂谄淙埸c(diǎn)環(huán)境時(shí)就會(huì)熔化，引起紙箱外部表面粘連，直接影響外觀效果。需要加入高熔點(diǎn)物質(zhì)使包裝專用蠟的滴熔點(diǎn)達(dá)到要求。通過提高基礎(chǔ)蠟料滴熔點(diǎn)的方法選出提高包裝專用蠟滴熔點(diǎn)的添加劑。植物蠟、動(dòng)物蠟、聚乙烯等物質(zhì)都可以作為提高基礎(chǔ)蠟料滴熔點(diǎn)的添加劑，不同添加劑對(duì)基礎(chǔ)蠟料滴熔點(diǎn)的影響見表3。從表3可以看出：線性低密度聚乙烯提高滴熔點(diǎn)的效果顯著，但是熔化溫度高，達(dá)到210 ℃時(shí)，蠟料變色；棕櫚蠟提高滴熔點(diǎn)的效果不明顯，合成蠟比較適合。合成蠟不僅耐熱性高，而且在瞬時(shí)偶極矩產(chǎn)生的范德華力作用下與石油蠟、選定的樹脂具有穩(wěn)定的相容性，同時(shí)，固化時(shí)間短，還能提高抗磨性。

表3 不同添加劑對(duì)基礎(chǔ)蠟料滴熔點(diǎn)的影響

在溫度為60 ℃、壓力為29.4 kPa條件下，考察合成蠟加入量對(duì)基礎(chǔ)蠟料耐熱性的影響，結(jié)果見表4，耐熱性的優(yōu)劣以涂蠟紙板表面之間是否粘連進(jìn)行評(píng)價(jià)。由表4可以看出，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的合成蠟時(shí)，涂有基礎(chǔ)蠟料的紙板表面之間不再粘連。因?yàn)橹苽浒b專用蠟時(shí)，同時(shí)要考慮其他添加劑、助劑綜合作用等影響因素，特別是要考慮紙箱生產(chǎn)廠現(xiàn)有生產(chǎn)工藝條件因素，因此合成蠟的加入量要適當(dāng)。瓦楞紙箱生產(chǎn)廠涂蠟工藝中蠟浴溫度過高會(huì)產(chǎn)生污染環(huán)境的氣味。因此，蠟浴溫度設(shè)置盡量低些，一般不超過100 ℃，實(shí)際為110 ℃，而熔化蠟的溫度一般高于其熔點(diǎn)10～15 ℃，因此，包裝專用蠟的滴熔點(diǎn)范圍應(yīng)該控制在90～95 ℃。

表4 合成蠟加入量對(duì)基礎(chǔ)蠟料耐熱性的影響

在其他組分加入量不變的條件下，考察合成蠟加入量對(duì)包裝專用蠟滴熔點(diǎn)的影響，結(jié)果見表5。由表5可以看出，隨著合成蠟加入量的增加，包裝專用蠟的滴熔點(diǎn)不斷上升。但是根據(jù)瓦楞紙箱生產(chǎn)廠實(shí)際需要，選取合成蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.8%時(shí)能夠更好地滿足瓦楞紙板質(zhì)量要求。

表5 合成蠟對(duì)包裝專用蠟滴熔點(diǎn)的影響

2.2.2 提高黏度的添加劑樹脂類物質(zhì)是改進(jìn)和提高蠟料黏度比較理想的添加劑，如松香樹脂、石油樹脂、乙烯-醋酸乙烯無規(guī)共聚物(EVA)、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、α-烯烴共聚物、彈性體等。根據(jù)不同用途，要區(qū)別擇用，即便是同一類樹脂因內(nèi)部組成不同對(duì)蠟也有著不同的影響，甚至與蠟不相容，如醋酸乙烯(VA)質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過30%的EVA與蠟就不相容[7]。在添加劑加入量(w)為5%時(shí)，考察不同添加劑對(duì)基礎(chǔ)蠟料運(yùn)動(dòng)黏度的影響，結(jié)果見表6。添加劑A和添加劑B為同一類樹脂，熔化后降溫到100 ℃時(shí)，沒有結(jié)晶析出，與蠟料相容性好，且添加劑B提升運(yùn)動(dòng)黏度幅度大。添加劑C提高運(yùn)動(dòng)黏度幅度大，與基礎(chǔ)蠟料保持良好的相容性，但熔化溫度高達(dá)230 ℃，蠟料變色。添加劑D和添加劑E也是同一類樹脂，熔化后降到100 ℃時(shí)，添加劑D沒有結(jié)晶析出，而添加劑E有結(jié)晶析出。添加劑F在100 ℃沒有結(jié)晶析出，與蠟相容性好，但提高運(yùn)動(dòng)黏度幅度不大。從提高運(yùn)動(dòng)黏度幅度、成本、組成體系平衡等綜合考慮，添加劑B最為理想。

表6 不同添加劑對(duì)基礎(chǔ)蠟料運(yùn)動(dòng)黏度的影響

將添加劑B添加到基礎(chǔ)蠟料中制備包裝專用蠟，考察添加劑B加入量對(duì)包裝專用蠟運(yùn)動(dòng)黏度的影響，結(jié)果見表7。從表7可以看出，當(dāng)添加劑B質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.5%時(shí)，包裝專用蠟的運(yùn)動(dòng)黏度與進(jìn)口包裝蠟相近。由于包裝專用蠟組成中存在也可提高黏度的其他成分，因此添加劑B質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，包裝專用蠟的運(yùn)動(dòng)黏度比基礎(chǔ)蠟料的運(yùn)動(dòng)黏度要高。

表7 添加劑B對(duì)包裝專用蠟運(yùn)動(dòng)黏度的影響

2.3 助劑對(duì)蠟料性能的影響

2.3.1 低溫韌性改進(jìn)劑為了增強(qiáng)紙箱蠟?zāi)げ灰虻蜏禺a(chǎn)生脆裂而降低防水防潮能力，特別是冷藏冷凍海鮮品條件下仍保持一定韌性，需要加入一定助劑。助劑1是一種黏稠低聚物液體，可改進(jìn)低溫下產(chǎn)品韌性，也能改善蠟料黏度。助劑1加入量對(duì)基礎(chǔ)蠟料的影響見表8。由表8可以看出，隨著助劑1加入量的增加，基礎(chǔ)蠟料冷卻成型后表面會(huì)有助劑析出，容易使瓦楞紙板表面粘連，直接影響紙箱外觀。所以，應(yīng)當(dāng)控制助劑1的加入量，在其質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于2%時(shí)不出現(xiàn)助劑析出現(xiàn)象。當(dāng)助劑1質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)，制備的包裝專用蠟涂覆在瓦楞紙板上，在-25 ℃下冷凍72 h，紙板上蠟?zāi)]有出現(xiàn)裂紋，而不添加助劑1的紙板蠟?zāi)?huì)出現(xiàn)細(xì)微裂紋，因此，助劑1的加入可以提高低溫防水的能力。

表8 助劑1對(duì)基礎(chǔ)蠟料的影響

2.3.2 綜合性能改進(jìn)劑助劑2是一種固態(tài)低聚物，熱穩(wěn)定性好，具有增大高黏度聚合物流動(dòng)性的特點(diǎn)，使其均勻分布在物料中，使產(chǎn)品易于成型加工[8]，同時(shí)可以改善紙板的光滑性和立體感。助劑2加入量對(duì)包裝專用蠟光滑性的影響見表9。從表9可以看出，助劑2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.1%時(shí)，制備的包裝專用蠟光滑性符合用戶要求。

表9 助劑2加入量對(duì)包裝專用蠟光滑性的影響

2.3.3 抗氧劑包裝專用蠟如果存放得當(dāng)，不會(huì)出現(xiàn)氧化變質(zhì)，不需要加入抗氧劑，只有在極端條件下才有氧化變質(zhì)可能?？寡鮿?010是一種多元受阻酚型抗氧劑，也是目前抗氧劑中最重要的品種，有良好的防止光和熱引起的變色作用。但它與聚烯烴樹脂相容作用較差，添加量(w)一般為0.05%～0.5%[9-10]，具體用量應(yīng)根據(jù)所含聚合物種類和最終使用要求進(jìn)行選擇，本研究中抗氧劑加入量(w)為0.1%。

3 防水性考察

瓦楞紙箱表面涂覆蠟?zāi)げ粌H有利于防止雨水、潮濕等因素對(duì)盛裝怕水物質(zhì)的損壞的外部防護(hù)，也有利于內(nèi)部防護(hù)，即保證盛裝高含水的物質(zhì)在一定時(shí)間內(nèi)也不散失水分，如冰凍海鮮產(chǎn)品。然而，在外摩擦力作用下，蠟?zāi)と菀妆荒サ?，露出紙板，降低防水防潮功能。因此，必需考察防水性。通過浸水后觀察箱板紙與瓦楞紙分離程度來考察本研究制備的包裝專用蠟和進(jìn)口包裝蠟防水性能，結(jié)果見表10。由表10可以看出，通過紙板箱板紙翹起到脫離瓦楞紙所需時(shí)間比較，涂覆包裝專用蠟的瓦楞紙板時(shí)間長(zhǎng)于涂覆進(jìn)口包裝蠟的瓦楞紙板，包裝專用蠟的防水性能優(yōu)于進(jìn)口包裝蠟。

表10 兩種紙板箱板紙防水性能比較

4 包裝專用蠟產(chǎn)品性能

綜合考慮瓦楞紙箱涂覆包裝專用蠟后的耐熱性、耐低溫性、防水性、透氣性等性能，同時(shí)兼顧某瓦楞紙箱生產(chǎn)廠的實(shí)際生產(chǎn)工藝條件，在溫度為160 ℃、時(shí)間為30 min、攪拌速率為200 rmin條件下，生產(chǎn)100 kg包裝專用蠟樣品，其主要性能指標(biāo)見表11。經(jīng)過瓦楞紙箱廠涂覆試用，用包裝專用蠟涂覆過的瓦楞紙板生產(chǎn)的紙箱符合質(zhì)量和外觀的總體要求。

表11 包裝專用蠟的主要性能指標(biāo)

5 結(jié) 論

以58號(hào)全煉蠟和70號(hào)微晶蠟混合物作為基礎(chǔ)蠟料，通過考察添加劑、助劑等加入量對(duì)基礎(chǔ)蠟料的滴熔點(diǎn)、運(yùn)動(dòng)黏度等性能的影響，得到制備包裝專用蠟的最佳配方：58號(hào)全煉蠟和70號(hào)微晶蠟質(zhì)量比為4∶1時(shí)，合成蠟、添加劑B、助劑1、助劑2、抗氧劑的加入量(w)分別為9.8%，6.5%，1.5%，2.1%，0.1%。在溫度為160 ℃、時(shí)間為30 min、攪拌速率為200 rmin的條件下制備的包裝專用蠟滴熔點(diǎn)為91.5 ℃、運(yùn)動(dòng)黏度(100 ℃)為42.4 mm2s，耐熱性和黏附性良好，并且低溫韌性、光滑性和立體感均優(yōu)于進(jìn)口包裝蠟，經(jīng)過在某瓦楞紙箱生產(chǎn)廠的試用，采用包裝專用蠟生產(chǎn)的瓦楞紙箱達(dá)到了該瓦楞紙箱生產(chǎn)廠的質(zhì)量和外觀要求，而且此包裝專用蠟還可以應(yīng)用于非瓦楞紙板包裝容器防水防潮。