劉曉華 廖曉玲 孫琪

摘 ? ? ?要：某化工廠S310不銹鋼反應(yīng)器用于氨氣加熱裂解制氫，投入使用一年后產(chǎn)生貫穿裂紋失效。對設(shè)備失效現(xiàn)場、失效管件、工藝流程等進行宏觀分析，同時從失效反應(yīng)器上制取試件，利用金相分析、微觀形貌觀察、硬度測試、化學成分分析等方法分析反應(yīng)器筒體裂紋產(chǎn)生的原因。結(jié)果表明：反應(yīng)器處于高溫富氫環(huán)境下，析出富鉻σ相，滲碳體所占比例提高，致使周邊組織貧Cr，從而降低了材料的強度，增加了材料的硬度;裂解產(chǎn)生的氫氣在反應(yīng)器內(nèi)形成富氫環(huán)境，使材料發(fā)生氫脆反應(yīng)，進一步降低了材料的性能;安裝工藝導致管型反應(yīng)器應(yīng)力集中，最終形成貫穿性裂紋并失效。最后針對設(shè)備失效原因，提出了相應(yīng)的防護措施。

關(guān) ?鍵 ?詞：不銹鋼;反應(yīng)器;腐蝕;裂紋;失效

中圖分類號：TQ 050.9 ? ? ?文獻標識碼： A ? ? ?文章編號： 1671-0460（2020）08-1719-04

Abstract： S310 stainless steel reactor in a chemical factory was used to produce hydrogen by heating and cracking ammonia gas. After one-year operation， the through crack failure occurred. Macro analysis of equipment failure site， failure pipe fittings， and process flow was carried out， and the test pieces were made from the failed reactor. The reasons of cracking were investigated by phase composition analysis， micro morphology observation， hardness testing and chemical analysis. The results showed that when the reactor was in high temperature and hydrogen rich environment， chromium-rich σ phase was precipitated and the proportion of cementite was increased， resulting in the surrounding tissue to be poor in Cr， reducing the strength of the material and increasing the hardness of the material. The hydrogen produced by cracking formed hydrogen-rich environment in the reactor， which made the material produce hydrogen embrittlement reaction to further reduce the performance of the material. The installation process led to the concentration stress of the tubular reactor， finally causing the through crack and fails. At last， the corresponding protective measures were put forward aiming at the reasons of equipment failure.

Key words： Stainless steel; Reaction vessel; Corrosion; Crackle; Failure

氨分解制氫是一種相對簡單高效的化學反應(yīng)，通常是以800～850 ℃的高溫對氨液進行加熱直至分解，可得到含25% N2、75% H2的氫氮混合氣體。液氨分解制氫在工業(yè)上很容易實現(xiàn)，但對分解過程中使用的反應(yīng)器同時提出了更高的要求。

310S（06Cr25Ci20）不銹鋼是奧氏體鉻鎳不銹鋼，是不銹鋼中的優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品，具有良好的耐氧化、耐腐蝕、耐高溫性能，可經(jīng)受住較高負荷[1]。同時奧氏體型不銹鋼的化學成分特性是以鉻、鎳為基礎(chǔ)添加鉬、鎢、鈮和鈦等元素，其組織為面心立方結(jié)構(gòu)，在高溫下有較高的強度和蠕變強度，因而廣泛應(yīng)用于化工行業(yè)管道、熱交換設(shè)備和壓力容器等設(shè)備中。另一方面，該鋼種合金含量高，加工變形難度大，且組織含量復(fù)雜，除了正常的奧氏體、鐵素體之外，常常伴有碳化物、金屬間相析出等，其形態(tài)、分布及數(shù)量對產(chǎn)品性能、質(zhì)量產(chǎn)生影響[2-3]。

某化工廠采用310S不銹鋼作為氨分解工藝反應(yīng)器的主材，反應(yīng)器局部區(qū)域在使用一年后出現(xiàn)穿透性裂紋，導致設(shè)備無法正常運行。該化工廠在設(shè)備運行的日常使用巡檢時，發(fā)現(xiàn)制氫反應(yīng)器存在泄漏現(xiàn)象，且在泄漏位置發(fā)現(xiàn)裂紋，泄漏嚴重區(qū)域出現(xiàn)穿透性裂紋。查閱原始資料，該反應(yīng)器以310S不銹鋼為原材，成型方式為冷拔。實際使用時間為1年，換熱器運行參數(shù)：進口溫度常溫，裂解工作溫度810 ℃。運行流程如圖1所示，氨氣進入反應(yīng)器后，經(jīng)高溫裂解為氮氣和氫氣，經(jīng)過濾、凈化后輸出。研究人員對各類腐蝕開展過各類分析[4-5]，文中為了查明反應(yīng)器產(chǎn)生裂紋失效的原因，擬對失效反應(yīng)器開展化學成分分析、金相分析、硬度測試、斷口形貌分析等，研究該反應(yīng)器的失效原因[6-7]。

1 ?理化檢驗及結(jié)果

1.1 ?宏觀形貌

從反應(yīng)器所在車間取回失效試件，如圖2所示。

從圖2可以看出，反應(yīng)器外表面存在部分銹蝕，部分管道發(fā)黑，表面溝壑縱橫，有明顯的流體流動沖刷特征;管壁損傷嚴重位置出現(xiàn)穿透性裂紋。觀察管道內(nèi)表面，管壁內(nèi)外裂紋位置一致。由宏觀形貌初步判斷，反應(yīng)器發(fā)生穿透性裂紋，且外表面發(fā)生部分較為輕微的不均勻腐蝕。另一方面，反應(yīng)器在使用過程中，氨氣進入反應(yīng)器后受熱分解產(chǎn)生氫氣，氫原子擴散進入鋼材中，降低材料韌性，在應(yīng)力集中區(qū)域氫原子易聚集形成沿晶裂紋導致脆性斷裂，且氫分量濃度越大，應(yīng)力水平越高，氫脆影響越大[8]。

1.2 ?化學成分分析

在已產(chǎn)生腐蝕的反應(yīng)器管段上取樣，經(jīng)切割打磨后采用賽默飛ARL3460型固定式光譜分析儀對取樣試件進行化學成分分析，結(jié)果見表1。觀察表1可以發(fā)現(xiàn)，材料中C含量約為1.70%，超出標準要求的≤0.08%。Cr、Ni含量均達到標準要求，P含量接近參考值。故反應(yīng)器的化學成分未能完全滿足ASME SA789中對ASTM SA213/TP310S鋼的化學成分要求。

1.3 ?顯微組織

在反應(yīng)器裂紋較嚴重部位處取樣，用質(zhì)量分數(shù)10%的草酸水溶液腐蝕后，在光學顯微鏡上觀察顯微組織。由圖3可見，反應(yīng)器裂紋附近顯微組織整體基本正常，組織具有典型的雙向不銹鋼組織形貌，主要由滲碳體和奧氏體組成，其中以滲碳體為基體，奧氏體的體積占比達到30%左右，滲碳體和奧氏體之間的晶界存在部分黑色的點狀析出物質(zhì)。分析相關(guān)資料可知，反應(yīng)器成形方式為冷拔，冷拔成形過程會加速σ相的析出并顯形。因此，分析認為晶界上出現(xiàn)的黑色點狀物質(zhì)應(yīng)為σ相。由于σ相通常含有豐富的鉻、鉬等添加元素，析出物周圍易出現(xiàn)貧Cr區(qū)域，從而導致鋼材的機械性能降低[9-10]。

1.4 ?硬度

使用布氏硬度計檢測反應(yīng)器硬度，在反應(yīng)器貫穿性裂紋附近及未出現(xiàn)缺陷的區(qū)域取樣并取點測試。ASME SA789規(guī)定，310S的硬度應(yīng)小于187 HB。由表2知，反應(yīng)器硬度與標準不符，樣品4-1硬度均值約為110 HB，開裂情況嚴重，出現(xiàn)斷裂情況。故認為基于試件分析可知，樣品硬度越小，開裂情況越嚴重。

1.5 ?斷裂管段微觀形貌

在反應(yīng)器失效開裂處取樣，使用日立SU8010型場發(fā)射掃描電鏡觀察斷裂管段外表面及斷口[11]，如圖4為開裂反應(yīng)器斷口附近形貌。觀察圖4（a）發(fā)現(xiàn)，在15 kV電壓下，斷口位置放大90倍，發(fā)現(xiàn)斷口附近殘留腐蝕產(chǎn)物，且部分腐蝕產(chǎn)物已脫落，宏觀上產(chǎn)生反應(yīng)器壁厚減薄。圖4（b）為同等條件下放大2 500倍的斷口附件形貌，觀察發(fā)現(xiàn)斷口表面因腐蝕造成組織減薄現(xiàn)象顯著。微觀組織的脫落在反應(yīng)器宏觀表面而言，反應(yīng)器內(nèi)壁因受力不均，加劇裂紋發(fā)展，裂紋延反應(yīng)器軸向擴展，最終產(chǎn)生穿透性的裂紋。

2 ?管段開裂失效原因分析

310S不銹鋼具有優(yōu)良的性能，在化工行業(yè)具有廣泛的應(yīng)用，但是不銹鋼的各種性能都是相對的，在水、氫氣、氨液、應(yīng)力集中等多種條件的綜合作用下，會出現(xiàn)各種導致失效的原因。

綜合上述理化檢驗結(jié)果，該車間使用的以310S為主材的反應(yīng)器存在化學成分、硬度不達標的問題。且金相分析結(jié)果表明其中滲碳體占比較高，化學成分分析結(jié)果顯示反應(yīng)器管壁含碳量偏高，與顯微組織結(jié)果一致。另一方面金相顯微組織中還存在σ相，σ相含有較高比例的Cr，σ相析出致使反應(yīng)器局部區(qū)域出現(xiàn)貧Cr，從而導致不銹鋼的耐腐蝕性能降低，形成局部腐蝕。其次不銹鋼晶粒邊界在特定的條件下長時間工作，將產(chǎn)生晶間腐蝕[12]，一般Cr-Ni不銹鋼在450～850 ℃溫度區(qū)間容易發(fā)生晶間腐蝕。該反應(yīng)器的工作溫度在800 ℃左右，處于晶間腐蝕產(chǎn)生的邊界條件，因此晶間腐蝕也是該反應(yīng)器失效的原因之一。

金屬在應(yīng)力和腐蝕介質(zhì)環(huán)境共同作用下產(chǎn)生的腐蝕開裂通常被稱為應(yīng)力腐蝕開裂[13]，化工設(shè)備的焊接結(jié)構(gòu)易產(chǎn)生上述情況。導致開裂的應(yīng)力載荷除了工作產(chǎn)生的以外，還包括制造過程中的殘余應(yīng)力，裝配過程中殘留的應(yīng)力[14]。另一環(huán)境條件主要是環(huán)境中含有氯化物、氫氧化物、含硫溶液等介質(zhì)，其中以氯化物、硫化物導致的事故較多[15]。

文中該反應(yīng)器的工況具備了應(yīng)力腐蝕開裂的條件，管道介質(zhì)中存在含氫堿性物質(zhì)，且反應(yīng)器處于整個生產(chǎn)工藝的中間環(huán)節(jié)，反應(yīng)器與兩側(cè)設(shè)備連接方式為焊接，現(xiàn)場裝配及焊接引起的殘余應(yīng)力致使應(yīng)力水平較高。綜上，應(yīng)力腐蝕開裂是反應(yīng)器失效的原因的之一。

綜合反應(yīng)器工藝流程及管壁內(nèi)外檢驗結(jié)果可知，反應(yīng)器外表面是腐蝕發(fā)生的主要區(qū)域，并隨著反應(yīng)器的軸向發(fā)展為整體腐蝕。σ相析出和滲碳體存在是反應(yīng)器腐蝕、開裂的主要原因;工藝過程中裂解產(chǎn)生的氫氣在反應(yīng)器中形成富氫環(huán)境，使材料產(chǎn)生脆性，進一步降低了材料的性能;反應(yīng)器用材料中含碳量過高，導致反應(yīng)器管壁硬度偏大，加之反應(yīng)器處于整個生產(chǎn)工藝的中間環(huán)節(jié)，兩邊連接有其他裝置，受應(yīng)力不均勻，致使反應(yīng)器發(fā)生腐蝕并穿透性開裂[11]，最終失效。

3 ?結(jié) 論

反應(yīng)器在高溫、富氫工作過程中析出富含Cr的σ相，導致周邊區(qū)域出現(xiàn)貧Cr，反應(yīng)器的耐腐蝕性能隨之降低;滲碳體占比增加，造成材料中鉻鎳含量低于標準值，含碳量高于標準值，從而降低了材料的強度，導致材料硬度增加;裂解氣中的氫原子在高溫下增加了材料的脆性、硬度，進一步降低了材料的性能，最終形成貫穿性裂紋并失效。

建議在此類高溫、富氫的生產(chǎn)工況下，應(yīng)選擇更能耐高溫、抗氫脆的材料，改善反應(yīng)器的生產(chǎn)工藝[16]，避免不銹鋼在生產(chǎn)和使用過程中σ相的析出及滲碳體占比的增加，同時改善現(xiàn)場反應(yīng)器裝配工藝，避免應(yīng)力集中導致開裂。

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