楊志林， 程傳， 程志剛， 郭磊， 張樂樂， 于海

（江蘇方洋水務(wù)有限公司， 江蘇 連云港 222046）

石油化工廢水是石化工業(yè)在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水， 典型的石油化工廢水中含有石油類、 COD、氨氮、 硫、 酚、 氰化物等常規(guī)污染物。 同時， 不同的企業(yè)因產(chǎn)品不同， 所產(chǎn)生廢水中還含有多種與其有機化學(xué)產(chǎn)品相關(guān)的特征污染物， 如苯系物、 酯類、 雜環(huán)化合物、 有機酸等， 從而造成廢水不僅水質(zhì)復(fù)雜， 而且有毒物質(zhì)多。

國內(nèi)石油化工廢水二級處理主要是以水解酸化、 厭氧、 A/O 等生化處理工藝為主， 隨著GB 31571—2015《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標準》的實施， 石化廢水處理廠原有處理工藝不能達到排放標準。 原因主要是石油化工廢水中除含有可以生物降解的有機物外， 同時含有部分生物不能降解物質(zhì)。針對處理出水不達標情況， 我國石化廢水處理廠進行了技術(shù)升級改造， 多數(shù)廢水處理廠建成了以臭氧／臭氧催化氧化為核心的深度處理工藝單元［1-6］，臭氧催化氧化對石化廢水處理廠二級生化出水中難降解有機物的去除效果明顯， 但是隨著裝置的長期運行， 也存在一些問題需要總結(jié)， 這對于完善該技術(shù)在石油化工廢水深度處理中的應(yīng)用具有參考價值， 也可以為其他類似工程提供借鑒。

1 應(yīng)用現(xiàn)狀

臭氧催化氧化是一種高級氧化水處理技術(shù)， 臭氧催化氧化工藝是在臭氧氧化體系中加入過渡金屬離子， 能對臭氧產(chǎn)生明顯的催化效果， 可以催化臭氧在水中的自分解， 產(chǎn)生羥基自由基（·OH）， 其氧化還原電位高達2.8 eV， 能夠迅速氧化分解有機物，反應(yīng)中生成的自由基可繼續(xù)參加·OH 的鏈式反應(yīng)，是一種綠色、 高效、 無二次污染的廢水處理方法。

石油化工廢水深度處理應(yīng)用臭氧催化氧化的目的主要是提高廢水的可生化性， 以單獨臭氧或者臭氧催化氧化為核心工藝的處理技術(shù)在石油化工廢水深度處理工程中應(yīng)用廣泛［7］。 國內(nèi)七大石化產(chǎn)業(yè)基地園區(qū)廢水處理廠， 其中4 家采用以臭氧催化氧化為核心工藝的深度處理工藝（表1）。 從目前的石油化工廢水工程運行情況來看， 處理后出水水質(zhì)較好， 運行比較穩(wěn)定； 從發(fā)展趨勢看， 今后在難降解工業(yè)廢水處理中應(yīng)用更加廣泛。

表1 臭氧氧化和臭氧催化氧化工程應(yīng)用實例Tab. 1 Application example of ozonation and catalytic ozonation project

2 存在問題與分析

國內(nèi)石化廢水處理廠大規(guī)模進行深度處理提標改造在2015 年左右， 臭氧催化氧化技術(shù)在石油化工廢水深度處理中發(fā)揮了重要的作用， 但在運行過程中也發(fā)現(xiàn)存在一些問題， 主要表現(xiàn)為： 二級出水懸浮物（SS）濃度較高， 增加了臭氧氧化有機物的消耗和運行的穩(wěn)定性； 催化劑對臭氧催化氧化COD 的去除率提高有限； 催化劑重復(fù)利用性能有待加強； 日常運行維護工作較復(fù)雜。

2.1 SS 濃度對臭氧催化氧化的影響

有毒有機物對廢水生物處理系統(tǒng)存在不利影響， 造成出水中SS 和濁度較高， 石油化工廢水二級出水SS 質(zhì)量濃度一般高達25 mg／L 以上， 濁度一般達6 NTU 以上， 主要成分為微生物絮體， 微生物分泌胞外聚合物， 微生物代謝產(chǎn)物以及所吸附的蛋白質(zhì)、 脂類等大分子有機物等［8］。 研究表明， 采用臭氧催化氧化技術(shù)處理石化廢水處理廠二級生化出水， 單位COD 的臭氧消耗量隨廢水中SS 濃度的增加而增加， 因為廢水中的生物絮體可以同臭氧發(fā)生反應(yīng)， 增加了臭氧消耗量， 從而影響臭氧催化氧化的效率［9］。 張斯宇等［8］以石油化工廢水二級出水為研究對象， 考察了廢水中生物絮體對臭氧催化氧化的影響， 試驗結(jié)果表明： 當(dāng)進水SS 質(zhì)量濃度從0 增加到30 mg／L， 臭氧消耗量增加約30%。 臭氧先同水中溶解性有機物反應(yīng)，然后再與有機絮體反應(yīng)。 進水SS 濃度增加會導(dǎo)致溶解性有機碳（DOC）去除率降低， 原因為SS 是結(jié)合黏性胞外聚合物的生物有機絮體， 在臭氧催化氧化的過程中會消耗一定的臭氧。 DOC 是能透過0.45 μm 濾膜的有機物， 絮體的存在將與溶解性有機物產(chǎn)生競爭作用。

目前， 關(guān)于二級出水SS 對臭氧催化氧化深度處理技術(shù)的影響缺乏系統(tǒng)深入的研究， 這在一定程度上限制了對石油化工廢水處理成本的深層次認知， 從而影響生化技術(shù)在廢水處理工程中的應(yīng)用與發(fā)展進步。 因此， 需系統(tǒng)研究生物絮體量對臭氧催化氧化等深度處理影響程度， 開發(fā)研究高效、 經(jīng)濟的石化廢水處理廠二級出水SS 的去除技術(shù)， 強化二級出水SS 的控制。

2.2 催化劑對臭氧催化氧化COD 的去除率提高有限

臭氧催化氧化能夠提高難降解有機污染物的去除率， 但相對于單獨采用臭氧氧化， 去除率提升不是很高。 肖春景等［10］在深度處理石油化工廢水的研究中， 選取了火山巖、 陶粒、 活性炭、 錳砂、 分子篩為載體負載鎳鉀， 作為臭氧氧化催化劑， 同樣條件下， 不加催化劑臭氧氧化COD 的去除率在9% 左右， 加入催化劑后COD 去除率分別達到14%、 11%、 20%、 12%、 17%， 同時活性炭的催化效果最佳， 但可能是活性炭的吸附起到了一定的輔助作用。 黎兆中等［11］用負載金屬氧化物的陶瓷催化臭氧處理印染廢水， 發(fā)現(xiàn)使用催化劑可使1 g臭氧降解COD 的能力由1.17 g 提升到1.51 g， 提升幅度為29%。 從當(dāng)前國內(nèi)石化企業(yè)運行情況分析， 臭氧催化氧化COD 實際去除率在10%～30%，有限的COD 去除率限制了臭氧催化氧化在石油化工廢水中的工程應(yīng)用推廣。

目前， 市場上針對石化廢水處理廠二級出水臭氧深度處理的高效催化劑， 核心制備工藝技術(shù)掌握在國外一些大型環(huán)保公司手中， 因此， 針對石化廢水處理廠二級出水水質(zhì)， 需要研制高效臭氧氧化催化劑。 高效催化劑可提高有機污染物礦化度， 間接提高臭氧利用率。 對石化廢水處理廠二級出水臭氧催化氧化運行費用降低方面起著十分重要的作用。

2.3 催化劑重復(fù)利用性能有待加強

催化劑的重復(fù)利用性關(guān)乎到臭氧催化氧化應(yīng)用過程的成本問題。 在絕大多數(shù)的試驗研究和工程運行中， 非均相臭氧催化劑在氣、 液、 固三相長期頻繁的摩擦?xí)l(fā)生活性組分流失， 同時廢水中有機物在臭氧氧化過程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物， 會堵塞催化劑表面和內(nèi)部孔隙［12-13］。 催化劑的催化能力隨著使用次數(shù)的增加而下降。 催化劑的重復(fù)利用性能與制備工藝相關(guān)， 大多數(shù)利用浸漬法制備的催化劑在處理工業(yè)廢水時， 一般在重復(fù)利用幾次后活性降低約10%［14-16］， 而利用水熱法制備的催化劑重復(fù)利用性能更高， 原因是應(yīng)用水熱法可以直接得到結(jié)晶良好的粉體， 無須經(jīng)過高溫焙燒晶化， 減少了采用浸漬法在焙燒過程中的團聚現(xiàn)象。

2.4 日常運行維護工作較復(fù)雜

在工業(yè)廢水處理中， 臭氧催化氧化技術(shù)主要通過裝有非均相催化劑的固定填料床完成對COD 的去除。 石油化工廢水二級出水中存在的SS 以及臭氧氧化產(chǎn)生的中間產(chǎn)物會對填料內(nèi)部孔隙產(chǎn)生堵塞， 因此需要定期對填料進行反沖洗來保證填料內(nèi)部及表面同廢水接觸良好。 對于多次使用失效的催化劑填料， 需要進行再生或更換， 增加了日常運行維護的難度。 同時臭氧也是我國大氣污染控制的重點指標， 對于臭氧氧化接觸池排出的臭氧尾氣，還需設(shè)置尾氣破壞裝置。 對于大型廢水處理廠， 臭氧氧化經(jīng)常采用池體形式， 容易出現(xiàn)密閉不嚴， 導(dǎo)致臭氧溢出， 造成二次污染。

3 結(jié)論與展望

（1） 石油化工廢水二級出水中SS 增加了臭氧消耗和運行的穩(wěn)定性， 探索降低石油化工廢水二級出水SS 濃度及濁度的預(yù)處理工藝， 從而提高臭氧利用率。

（2） 催化劑對臭氧催化氧化COD 的去除率提高有限， 針對石油化工廢水二級出水水質(zhì)， 研發(fā)低成本、 催化性能高、 易制備的高效催化劑是該領(lǐng)域的研究方向。

（3） 催化劑重復(fù)利用性能有待加強。 催化劑重復(fù)利用性能與制備工藝相關(guān)， 因此， 需要優(yōu)化催化劑制備工藝， 提高臭氧催化劑重復(fù)利用性能。