婁巖巖, 成梁， 張敏， 曾嶸， 夏圣驥

（1.同濟大學 環(huán)境科學與工程學院， 上海 200092； 2.常州通用自來水有限公司， 江蘇 常州 213004）

隨著水體污染的加劇， 常規(guī)給水處理工藝已經(jīng)難以滿足新要求［1］， 深度處理工藝已經(jīng)被人們越來越多地關注。 臭氧-生物活性炭工藝在給水深度處理中得到了廣泛應用［2］， 該工藝結合了臭氧的化學氧化作用、 活性炭的物理吸附和生物降解作用， 是深度處理工藝中應用最廣泛的技術之一［3］。 該工藝的流程多數(shù)采用預臭氧-混凝沉淀-砂濾-主臭氧-活性炭-消毒［4］。 預臭氧通常位于該工藝的最前端，利用臭氧的強氧化性來去除水中的色度、 溶解性有機物（DOM）和臭味［5］， 破壞有機物的分子結構， 使水中不易被生物降解的有機物轉變成易于生物降解的有機物， 同時可以強化混凝效果［6］。 臭氧預氧化技術可以有效地彌補常規(guī)處理工藝的不足， 取代預氯 化 等 工 藝［1，7］。 本 文 以 江 蘇 省 常 州 段 長 江 水 源 水為研究對象開展中試研究， 通過調節(jié)預臭氧單元的臭氧投加量， 分析濁度、 DOC、 UV254、 CODMn、 氨氮及亞硝態(tài)氮等指標的變化， 為優(yōu)化實際工程中的工藝參數(shù)， 提高出水水質提供一定的技術支持。

1 材料與方法

1.1 原水水質

該水廠的取水點位于長江的江蘇省常州段， 水質的總體情況良好， 具體情況見表1， 基本與GB 3838—2002《地表水環(huán)境質量標準》Ⅲ類標準相符，部分指標超過Ⅱ類標準。 濁度平均值不高， 高錳酸鹽指數(shù)較低， 有機物含量不高， 氨氮濃度偏低， 總氮濃度較高， 受污染程度較低。

表1 原水水質指標Tab. 1 Characteristics of raw water

1.2 試劑與材料

聚合氯化鋁（PAC， Al2O3質量分數(shù)為30%）；高錳酸鉀、 硫酸、 草酸鈉、 氯化銨、 亞硝酸鈉、 磺胺和N-（1-萘基）-乙二胺二鹽酸鹽， 均為分析純；超純水采用MilliQ 裝置來制備。

1.3 試驗裝置

試驗在常州市某水廠的水專項中試平臺上進行。 中試平臺由常規(guī)處理工藝和深度處理工藝兩部分組成。 常規(guī)處理部分由原水箱、 臭氧接觸柱、 混合池、 絮凝池、 斜管沉淀池和砂濾池組成， 工藝流程如圖1 所示。

圖1 中試工藝流程Fig. 1 Process flow of pilot-scale test

中試系統(tǒng)設計流量為1 000 L／h， 在開展試驗時， 貯存在原水箱中的長江水通過增壓泵提升至臭氧接觸柱， 臭氧接觸柱的接觸時間約為3 min。 其出水流入混合池， 在混合池中原水與混凝劑快速混合， 其中攪拌槳的轉速為350 r／min， 水力停留時間為5 min。 混合池出水進入后續(xù)的三級絮凝池，絮凝池每級水力停留時間均為5 min， 轉速分別為200、 100 和40 r／min。 隨后絮凝池出水進入上向流斜管沉淀池， 沉淀池的水力停留時間約為90 min， 之后進入砂濾池， 設計濾速為8 m／h。 砂濾池出水在產(chǎn)水箱中貯存， 隨后進入深度處理系統(tǒng)。

1.4 試驗方法

混凝劑采用聚合氯化鋁， 投加量為30 mg／L。設置臭氧投加量分別為0、 0.25、 0.50、 0.75、 1.00、1.25、 1.50 mg／L， 考察常規(guī)處理工藝在不同的臭氧投加量下對不同水質指標的去除效果。

1.5 分析方法

濁 度： WTW Turb555IR 濁 度 分 析 儀； DOC：島津TOC-L CPH 總有機碳分析儀； CODMn： 酸性高錳酸鉀滴定法； UV254： UV765 紫外-可見分光光度計； 氨氮： 納式試劑分光光度法； 亞硝態(tài)氮：N-（1-萘基）-乙二胺分光光度法。

2 結果與討論

2.1 預臭氧對濁度去除效果的影響

濁度是表征水體中懸浮顆粒濃度的綜合指標，它不僅是飲用水的感官性狀指標， 而且在水的微生物安全方面也意義重大［8］。 不同的臭氧投加量下工藝各單元出水濁度及其去除率如圖2 所示。

圖2 臭氧投加量對濁度去除效果的影響Fig. 2 Effect of ozone dosage on turbidity removal

由圖2 可以看出， 在試驗期間， 原水濁度在33.92 ～42.08 NTU 之間波動， 預臭氧對原水濁度的去除效果不明顯， 甚至出現(xiàn)負去除。 分析其原因可能是臭氧使水中的懸浮固體、 膠體雜質等發(fā)生了分解， 藻類的胞內物質被臭氧氧化后釋放到水中， 在反應過程中生成的羧酸類等水解的產(chǎn)物構成多種聚合體， 這些物質增大了基于光散射作用下濁度的測定值， 從而使預臭氧單元出水濁度值上升［9］。 當臭氧投加量從0 提高到0.5 mg／L 時， 沉淀池出水濁度呈降低趨勢， 沉淀池對濁度的去除率從89.45%提高到94.32%， 這說明預臭氧可以強化混凝效果，分析原因可能是適量的預臭氧可以改變水中懸浮顆粒表面的電荷， 進而改變其表面特性， 使水中膠體易于脫穩(wěn)聚集， 從而有利于出水濁度降低［6，10］。 隨著臭氧投加量繼續(xù)增加， 沉淀池出水的濁度去除率變化不明顯， 但當臭氧投加過量時， 沉淀池的出水濁度略有提高， 分析原因可能是膠體與黏附在顆粒物表面的有機物形成了保護膜， 從而使相互碰撞的頻率降低； 或者臭氧與膠體顆粒表面的有機物發(fā)生反應， 形成較大的官能團， 混凝劑中的金屬離子及其相應的水解產(chǎn)物可以與這類官能團相結合進一步形成聚合體， 導致無機離子和膠體表面的靜電作用降低。 此外， 這類物質可起到網(wǎng)捕卷掃和吸附架橋的作用［11］。 觀察砂濾池的出水濁度發(fā)現(xiàn)， 有無臭氧投加， 砂濾池出水濁度均較低， 在0.03 ～0.35 NTU之間來回波動， 這可能是因為試驗期間的原水濁度較低， 大部分的濁度可以被混凝沉淀去除， 但是長期運行試驗發(fā)現(xiàn)， 在投加臭氧后砂濾池內水位的增加速度變緩， 說明預臭氧可以減輕砂濾池的工作負荷， 使砂濾池的過濾周期變長， 在節(jié)約反沖水量的同時可以降低能耗。

2.2 預臭氧對有機物去除效果的影響

2.2.1 UV254

UV254可以用來表征水中含有共軛雙鍵、 不飽和鍵的化合物。 不同的臭氧投加量下工藝各單元出水UV254及其去除率變化如圖3 所示。

圖3 臭氧投加量對UV254 去除效果的影響Fig. 3 Effect of ozone dosage on UV254 removal

由圖3 可知， 在試驗期間， 常州段長江水源水的UV254范圍為0.040 ～0.043 cm-1， 隨著臭氧投加量的升高， 預臭氧池出水的UV254去除率呈現(xiàn)出先上升后穩(wěn)定的趨勢。 當有臭氧投加時， 體系中UV254的去除率明顯提高。 臭氧能有效去除UV254的主要原因是臭氧很容易與有機物中的碳碳雙鍵及苯環(huán)發(fā)生反應， 從而導致有機物的芳香性減低或消失［12］。 當臭氧 投 加 量 從0 提 高 至0.50 mg／L 時， 沉 淀 池 出 水UV254去除率由46.51%提升至63.41%， 砂濾池出水UV254去除率由47.21%升高至65.85%， 繼續(xù)增加臭氧投加量， 各工藝出水的UV254繼續(xù)降低， 但去除率的增加趨勢變緩直至相對穩(wěn)定。 分析原因可能是水中可以通過臭氧氧化進而改變物化性質的顆粒物濃度有限， 導致去除率增加逐漸變緩［9］。 臭氧投加量對砂濾池UV254的去除效果無明顯影響， 砂濾池對UV254的去除主要依靠前期的物理作用和后期的部分生物作用［1］。

2.2.2 CODMn

不同臭氧投加量下工藝各單元出水CODMn濃度及其去除率變化情況見圖4。

圖4 臭氧投加量對CODMn 去除效果的影響Fig. 4 Effect of ozone dosage on CODMn removal

在試驗期間， 常州段長江水源水CODMn的質量濃度在2.02 ～2.14 mg／L 之間波動。 當不投加臭氧時， 沉淀池出水和砂濾池出水對CODMn的去除率分別為37.02%和44.71%， 說明常規(guī)處理對CODMn有一定去除。 當臭氧投加量從0 提高至0.5 mg／L 時，各單元出水CODMn的去除率均呈現(xiàn)了升高的趨勢。這是因為臭氧氧化使得水中羧基和羥基類物質的濃度升高， 提高了混凝與砂濾池的有效截留作用［9］。當臭氧投加量為0.5 mg／L 時， 沉淀池和砂濾池出水CODMn去除率分別為41.51%和51.42%， 與不加臭氧相比分別提升了4.49% 和6.71%， 提升效果并不顯著， 這可能是因為原水中有機物含量較少。 繼續(xù)增加臭氧投加量至1.5 mg／L 的過程中， CODMn去除率逐漸趨于穩(wěn)定并有略微下降， 這可能是因為常州段長江水源水中的有機物含量有限， 在臭氧投加量升高的過程中， 反應活性較高的有機物已經(jīng)基本被氧化， 隨著臭氧的繼續(xù)投加會生成極性較強的中間產(chǎn)物， 從而降低后續(xù)工藝單元的處理效率。

2.2.3 DOC

不同臭氧投加量下工藝各單元出水的DOC 濃度及其去除率變化情況見圖5。 在試驗期間， 原水DOC 的質量濃度在2.147 ～2.417 mg／L 之間波動。當無臭氧投加時， 沉淀池和砂濾池的DOC 去除率分別為20.09%和25.98%。

由圖5 可知， 原水經(jīng)過臭氧氧化后DOC 的濃度升高， 并且預臭氧單元出水DOC 濃度隨著臭氧投加量的增加而升高。 分析原因可能是臭氧能將大分子有機物氧化為小分子有機物（如醛、 酮和酯等）［13］， 因此有效地增加了DOC 含量。 此外， 臭氧可將部分顆粒有機物轉化為DOC， 使得DOC 去除率 為 負 值［14］。 當 臭 氧 投 加 量 提 高 至0.5 mg／L 時，沉淀池出水和砂濾池出水的DOC 去除率分別為26.46% 和34.89%， 與不加臭氧相比分別提高了6.37% 和8.91%。 砂濾池出水的DOC 濃度與沉淀池出水的變化趨勢基本一致， 該現(xiàn)象產(chǎn)生的原因可能是沉淀池可以去除混凝過程中形成的較大的絮體， 濾池的截留作用可以進一步去除較小的絮體及其表面黏附的物質， 因此砂濾池出水DOC 濃度較沉淀池出水會進一步降低。 繼續(xù)增加臭氧投加量，DOC 去除率反而會有所降低， 這可能是因為小分子有機物親水性較強， 難以形成較大的絮凝體， 不易沉淀［15］， 或者受水溫影響， 小分子有機物擴散運動較弱， 水化膜作用較強， 顆粒之間碰撞頻率降低， 導致水質不易處理。

2.3 預臭氧對氨氮去除效果的影響

不同臭氧投加量下工藝各單元出水的氨氮濃度及其去除率變化情況見圖6。 在試驗期間， 長江水源水的氨氮質量濃度在0.125 ～0.154 mg／L 之間波動。 當無臭氧投加時， 沉淀池出水和砂濾池出水的氨氮去除率分別為11.63%和23.27%。

圖5 臭氧投加量對DOC 去除效果的影響Fig. 5 Effect of ozone dosage on DOC removal

圖6 臭氧投加量對氨氮去除效果的影響Fig. 6 Effect of ozone dosage on ammonia nitrogen removal

由圖6 可知， 當臭氧投加量從0 增加至0.5 mg／L 時， 預臭氧出水的氨氮去除率隨著臭氧投加量的增加而增加， 但是效果并不明顯。 分析原因可能是氨氮的中心氮原子周圍的電子云密度低， 導致臭氧難以奪取其電子， 因此氨氮的化學穩(wěn)定性較強， 并且臭氧與氨氮的反應速度較慢， 在臭氧接觸柱中并不能將絕大多數(shù)氨氮氧化［16-17］。 當臭氧投加量大于1.0 mg／L 時， 此時臭氧投加量較高， 臭氧接觸柱出水的氨氮含量反而會升高， 這可能是因為臭氧將水中的有機氮轉化為氨氮［18］。 因此預臭氧處理后氨氮濃度會升高， 而常規(guī)處理工藝對氨氮的去除作用不明顯， 這容易導致砂濾池出水的氨氮濃度偏大。 從預處理以及常規(guī)處理工藝對氨氮的去除作用來看， 臭氧預處理的效果較差， 容易使后續(xù)處理工藝的氨氮濃度升高。

2.4 預臭氧對亞硝酸鹽氮去除效果的影響

亞硝酸鹽的還原性較強， 而臭氧的氧化性很強， 兩者之間可以發(fā)生氧化還原反應， 因此臭氧能夠有效地去除水中的亞硝酸鹽氮。 經(jīng)臭氧預處理后， 各單元出水的亞硝酸鹽氮濃度及其去除率變化情況見圖7。 在試驗期間， 長江水源水的亞硝酸鹽氮的質量濃度在0.040 7 ～0.045 2 mg／L 之間波動。

圖7 臭氧投加量對亞硝酸鹽氮去除效果的影響Fig. 7 Effect of ozone dosage on nitrite nitrogen removal

由圖7 可知， 在無臭氧投加時， 常規(guī)處理中混凝沉淀對亞硝酸鹽氮的去除率較低， 砂濾池對亞硝酸鹽氮有一定的去除能力。 當臭氧投加量為0.5 mg／L 時， 預臭氧、 沉淀池和砂濾池出水的亞硝酸鹽氮去除率分別是94.64%、 92.97% 和91.00%。 在投加臭氧之后， 臭氧接觸柱出水的亞硝酸鹽氮濃度顯著降低， 并且其去除率隨著臭氧投加量的增加而升高。 這是因為亞硝酸鹽氮的還原性較強， 與臭氧發(fā)生氧化還原反應被去除。 在后續(xù)的混凝沉淀和砂濾過程中， 亞硝酸鹽氮濃度有不同程度的回升， 分析原因可能是在沉淀池的池壁與石英砂濾料中存在硝化細菌和亞硝化細菌， 它們對氨氮進行不完全氧化， 從而使亞硝酸鹽氮濃度升高［18］。 此外， 投加臭氧會使水中溶解氧濃度升高， 有利于硝化細菌和亞硝化細菌的生長。

3 結論

采用預臭氧強化常規(guī)工藝處理長江水源水時，設計流量為1 000 L／h， 通過調節(jié)不同的臭氧投加量， 分析濁度、 UV254、 CODMn、 DOC、 氨氮及亞硝酸鹽氮等指標的變化， 可以得到以下結論：

（1） 當臭氧投加量為0.5 mg／L 時， 沉淀池出水和砂濾池出水的濁度去除率分別為94.32%和99.89%， 此時沉淀池的濁度去除率達到最大值。

（2） 隨著臭氧投加量的增加， UV254、 CODMn和DOC 的去除率呈現(xiàn)出先增大后趨于平緩， 甚至下降的趨勢。 預臭氧對UV254的去除效果顯著， 但對DOC 的去除效果不明顯。 當臭氧投加量為0.5 mg／L時， 系統(tǒng)對CODMn和DOC 的去除率分別達到最大值51.42% 和34.89%。 當臭氧投加量小于0.5 mg／L時， UV254的去除率增加較快； 當臭氧投加量大于0.5 mg／L 時， 出水UV254繼續(xù)降低， 但去除率的增加趨勢變緩直至相對穩(wěn)定。（3） 預臭氧單元對氨氮的去除效果不明顯， 在臭氧投加量大于1 mg／L 時， 臭氧可將有機氮轉化為氨氮， 導致其出水的氨氮濃度升高。 但預臭氧能有效地去除水中的亞硝酸鹽氮。 當臭氧投加量為0.5 mg／L 時， 系統(tǒng)對氨氮和亞硝酸鹽氮的去除率分別為38.29%和91.00%。

（4） 中試研究結果表明， 預處理單元投加適量的臭氧可以提高常規(guī)工藝的處理效果。 針對常州段長江水源水， 建議臭氧的最佳投加量為0.5 mg／L。