周同娜, 尹海亮
(1.東營市生態(tài)環(huán)境局, 山東 東營 257091; 2.中國石油大學(xué)(華東) 科學(xué)技術(shù)研究院, 山東 東營 257061)
雙酚A 簡稱BPA(Bisphenol, CAS 號(hào)80-05-7), 學(xué)名2,2-二(4-羥基苯基)丙烷, 是世界上使用最廣泛的工業(yè)化合物之一, 主要用于生產(chǎn)碳酸酯、 樹脂等多種高分子材料及增塑劑、 阻燃劑等精細(xì)化工產(chǎn)品。 環(huán)境中BPA 的主要來源是聚碳酸酯塑料和環(huán)氧樹脂, 其進(jìn)入環(huán)境的途徑主要包括工業(yè)廢水、 污水處理廠尾水、 垃圾滲濾液及食品包裝材料自然分解或遷移等途徑。 BPA 是一種環(huán)境內(nèi)分泌干擾物, 會(huì)對(duì)人體的甲狀腺、 睪丸、 卵巢等分泌器官造成損害, 使人的免疫能力下降, 甚至造成神經(jīng)系統(tǒng)失常[1], 其半衰期短(1 ~10 d), 但由于其持續(xù)釋放性, 因此在環(huán)境中持續(xù)存在。 為促進(jìn)制訂國內(nèi)水環(huán)境中BPA 的標(biāo)準(zhǔn)檢測分析方法, 本文簡要介紹BPA 在我國水體中的存在分布、 水平濃度,系統(tǒng)比較了美國、 歐洲、 日本及國內(nèi)使用的關(guān)于水環(huán)境中BPA 的標(biāo)準(zhǔn)分析方法的優(yōu)缺點(diǎn), 并從提取技術(shù)、 提高分辨率技術(shù)和凈化方法等方面對(duì)水環(huán)境中BPA 的檢測方法提出了展望。
表1 列出了我國各地環(huán)境水體中的BPA 濃度數(shù)據(jù)。 當(dāng)前我國學(xué)者已對(duì)長江、 黃河、 珠江等河流以及部分湖泊等水體中BPA 的濃度、 分布特征及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等進(jìn)行了一定的研究。 整體而言, 我國環(huán)境水體中BPA 濃度與全球平均水平相當(dāng), 其質(zhì)量濃度在8 μg/L 以下。 總體來看, BPA 在環(huán)境水體中檢出率非常高, 表明BPA 已成為水環(huán)境中普遍存在的污染物。 從含量上看, 我國地表水尤其是長江、 黃河、 珠江等大河干流水中BPA 的質(zhì)量濃度多在1 μg/L 以下, 部分工商業(yè)發(fā)達(dá)地區(qū)環(huán)境水體中BPA 濃度較高, 一些小型河流中BPA 的濃度水平不容忽視(高值多見于此類水體)。 現(xiàn)有數(shù)據(jù)的對(duì)比更傾向于表明我國環(huán)境水體(如太湖、 長江上海段)中BPA 濃度呈增高趨勢(shì)。
表1 我國不同地區(qū)環(huán)境水體中BPA 濃度Tab. 1 BPA concentrations in different areas of China
當(dāng)前, 有關(guān)水環(huán)境中BPA 的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)仍不完善。 2009 年加拿大提出1 項(xiàng)議案, 要求涉及BPA生產(chǎn)、 加工企業(yè)的外排污水中BPA 限值為1.75 μg/L[19]。 此外, 1994 年加拿大安大略省環(huán)保部門規(guī)定了1 項(xiàng)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn), 該標(biāo)準(zhǔn)中BPA 限值為5 μg/L[20]。 美國環(huán)保署認(rèn)為BPA 對(duì)環(huán)境和人體的影響還需進(jìn)一步研究。 日本、 歐盟、 美國都未制定外排污水中BPA 限值。 對(duì)比已有的限值, 我國環(huán)境水體中有不少取樣點(diǎn)是超標(biāo)的, 尤其一些小型河流(小清河、 甬江、 流溪河等)。 我國的水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)和污染物排放標(biāo)準(zhǔn)均沒有制定BPA 的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。環(huán)境保護(hù)部頒布的國家地表水、 地下水、 海水排放標(biāo)準(zhǔn)及行業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)中均未對(duì)BPA 作出限值規(guī)定。 衛(wèi)生部頒布的GB 5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》附錄A 中規(guī)定了BPA 的限值, 為0.01 mg/L[21]。 衛(wèi)生部在該標(biāo)準(zhǔn)配套的GB 5750—2006《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》中未規(guī)定BPA 標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法[22]。
從上述情況可見, 我國環(huán)境水體BPA 的檢測仍較多地集中在科研文獻(xiàn)方面, 若將其納入常規(guī)環(huán)境監(jiān)測項(xiàng)目, 目前現(xiàn)有分析方法無法滿足水樣中BPA 的檢測要求。 雖然生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定BPA的限值為0.01 mg/L, 但BPA 能在遠(yuǎn)低于安全劑量水平下引起動(dòng)物的生物效應(yīng)。 因此, 建立具有極高靈敏度和選擇性的定性、 定量分析環(huán)境水樣中BPA 的檢測方法十分必要。
國外對(duì)水中BPA 的標(biāo)準(zhǔn)分析方法, 主要有ISO 方法、 歐洲標(biāo)準(zhǔn)方法、 美國ASTM 方法、 美國EPA 方法。
(1) ISO 18857-2-2009 方法[23]。 該方法為氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)法, 適用于飲用水、 地下水、 地表水及廢水體系, 分析BPA 和6 種烷基酚類化合物, 采用固相萃取法提取分析物(洗脫溶劑采用丙酮)、 2,2,2-三氟-N-甲基-N-(三甲基硅)乙酰胺(MSTFA)衍生化處理等前處理操作。 本方法在固相萃取步驟之前向水樣中加入內(nèi)標(biāo)物質(zhì)BPAd16, 固相萃取小柱采用聚苯乙烯-二乙烯基苯萃取小柱(例如SDB-1)。 衍生化處理在室溫下進(jìn)行30 s。 氣相色譜中毛細(xì)管柱可采用弱極性的固定相為(14%-氰丙基-苯基)-甲基聚硅氧烷的DB-1701柱, 非極性的固定相為(5%-苯基)-甲基聚硅氧烷的DB-5 柱或者固定相為100%-二甲基聚硅氧烷的HP-Ultra1 柱。 飲用水、 地下水、 地表水中BPA 的檢測范圍為0.05 ~0.20 μg/L, 廢水中檢測范圍為0.1 ~50 μg/L。 該方法未采用凈化措施。
(2) 歐洲標(biāo)準(zhǔn)方法。 EN ISO 18857-2-2011 方法是歐洲標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì)采用的方法, 內(nèi)容與ISO 18857-2 方法相同, 歐洲標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì)成員國均須采用此標(biāo)準(zhǔn)作為本國標(biāo)準(zhǔn); DIN EN ISO 18857-2-2012方法[24]、 BS EN ISO 18857-2-2011[25]、 NF T90-184-2-2012[26]等方法分別是德、 英、 法標(biāo)準(zhǔn)化協(xié)會(huì)發(fā)布的標(biāo)準(zhǔn)方法, 內(nèi)容均與ISO 18857-2 方法相同。
(3) ASTM D7065-11 方 法[27]。 ASTM D7065-11 方法為GC-MS 法, 適用于地表水及廢水體系,分析BPA 和4 種烷基酚類化合物, 采用液液萃取法提取分析物(萃取溶劑采用二氯甲烷)、 未采用衍生化處理操作。 二氯甲烷萃取液經(jīng)濃縮后, 加內(nèi)標(biāo)物菲-d10后直接采用GC-MS 法測定。 色譜柱采用固定相為(5%-苯基)-甲基聚硅氧烷的DB-5MS 柱或等效柱。 該方法中BPA 標(biāo)準(zhǔn)曲線測試范圍為2 ~32 μg/mL, BPA 的檢測限為0.3 μg/L。 該方法未采用凈化措施, 但對(duì)質(zhì)量控制措施做了詳細(xì)描述。
(4) ASTM D7574-09 方 法[28]。 ASTM D7574-09 方法為液相色譜-質(zhì)譜(LC-MS)法, 適用于地表水、 地下水及污水處理廠外排水體系, 分析對(duì)象是BPA 和4 種烷基酚類化合物。 該方法采用固相萃取法提取水中的BPA, 洗脫溶劑選用10% 甲醇-甲基叔丁基醚(MTBE)溶液, 萃取液經(jīng)濃縮、 甲醇-水混合溶劑置換、 添加內(nèi)標(biāo)物后直接采用LC-MS 法測定。 本方法未經(jīng)衍生化處理, BPA 的檢測限為0.002 μg/L。
(5) EPA8270D(SW-846)方法[29]。 ASTMD7574-09 方法為GC-MS 法, 用于測定多種類型的固體廢棄物基體、 土壤、 空氣取樣媒介及水樣制備的萃取物中的半揮發(fā)性有機(jī)化合物的濃度。 該方法分析物目錄中并無BPA, 但EPA 在40 CFR Part 799 中“testing of bisphenol A”將此方法列為BPA 測定使用方法之一。 該方法規(guī)定對(duì)于能溶解于二氯甲烷的中性、 酸性和堿性有機(jī)化合物, 且它們能夠被洗脫,無需衍生化便可從氣相色譜毛細(xì)管柱顯現(xiàn)尖銳的峰, 大多數(shù)這樣的有機(jī)化合物可用方法EPA 8270來定量測試。 樣品前置處理可采用EPA 3500 系列方法, 可采用EPA 3600 系列方法提純萃取物。
(6) JIS K 0450-10-10-2006 方 法[30]。 JIS K 0450-10-10-2006 方法為GC-MS 法, 適用于工業(yè)用水和工業(yè)廢水體系, 分析對(duì)象是BPA。 該方法分別采用液液萃取法和固相萃取法提取水中的BPA, 經(jīng)色譜柱凈化(可省略)、 N,O-雙(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺(BSTFA)衍生化前處理。 液液萃取過程中萃取劑為二氯甲烷。 固相萃取過程中洗脫液采用二氯甲烷或丙酮-二氯甲烷混合液。 2 種萃取方式均在萃取前向水樣中加入替代物質(zhì)BPA-d16。 GC-MS 儀器分析溶液為二氯甲烷溶液。 衍生化處理在室溫下進(jìn)行1 h。 與ISO 方法不同的是, 在衍生化之前,另加入內(nèi)標(biāo)物芘-d10, 目的是用此種內(nèi)標(biāo)物確定BPA-d16的回收率; 該方法還增加了色譜柱凈化步驟, 如水樣中不存在干擾物時(shí), 此步驟可省略。 固相萃取柱可采用聚苯乙烯-二乙烯基苯萃取小柱(例如SDB-RPS 等), 色譜柱可采用固定相為(5%-苯基)-95%甲基聚硅氧烷柱、 固定相為100%-甲基聚硅氧烷柱(例如DB-1)或其他等效柱。
目前, 尚不存在國內(nèi)水環(huán)境BPA 的標(biāo)準(zhǔn)分析方法。 除去BPA 的測定, 環(huán)境水體中酚類化合物的分析方法, 可以分為以下兩類: 第一類是對(duì)水中的揮發(fā)酚進(jìn)行定量分析, 包括HJ 503—2009《水質(zhì)揮發(fā)酚的測定4-氨基安替比林分光光度法》[31]和HJ 502—2009《水質(zhì) 水質(zhì)揮發(fā)酚的測定 溴化容量法》[32]; 第二類是對(duì)單組分酚類化合物進(jìn)行分析的方法, 包括HJ 676—2013《水質(zhì) 酚類化合物的測定液液萃?。瘹庀嗌V法》[33]、 GB 9803—88《水質(zhì) 五氯酚的測定 藏紅T 分光光度法》[34]和HJ 591—2010《水 質(zhì) 五 氯 酚 的 測 定 氣 相 色 譜 法》[35]。 HJ 676—2013 方法測定苯酚、 甲酚、 氯酚和硝基酚。此外, 《水和廢水監(jiān)測分析方法》(第4 版)中使用氣相色譜-質(zhì)譜法測定水中的二氯酚和五氯酚[36]。
在環(huán)境水樣中BPA 分析方法上, 一般采用GC-MS 法和LC-MS 法, 相比而言前者消耗有機(jī)試劑量少, 儀器設(shè)備成本低。
在提取技術(shù)上, 一般包括液液萃取、 固相萃取和固相微萃取。 液液萃取消耗大量的有機(jī)溶劑, 污染環(huán)境; 固相萃取需要濃縮大體積的水樣, 耗時(shí)較長; 固相微萃取是一種新興的萃取技術(shù), 簡單、 快速、 無溶劑樣品預(yù)處理步驟, 但回收率和精密度有待提高, 裝置價(jià)格昂貴, 纖維涂層種類有限, 選擇性較差。 目前國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)分析方法均采用前兩種萃取技術(shù)。
在提高分辨率技術(shù)上, 有衍生化方法和非衍生化方法。 非衍生化法方法步驟簡單、 實(shí)驗(yàn)耗時(shí)少,適合快速檢測; 未經(jīng)衍生的BPA 極性較強(qiáng), 沸點(diǎn)較高, 穩(wěn)定性較差, 分析過程中會(huì)造成峰形嚴(yán)重拖尾并使柱效嚴(yán)重降低, 在樣品存在雜質(zhì)干擾時(shí)分析靈敏度可能受到嚴(yán)重影響。 而衍生化法雖然方法步驟相對(duì)比較復(fù)雜, 但衍生化后BPA 的極性和沸點(diǎn)降低, 揮發(fā)性和穩(wěn)定性增強(qiáng), 分析時(shí)抗干擾能力較強(qiáng), 且能做較長時(shí)間保存以進(jìn)行樣品復(fù)測, 保證分析測定的準(zhǔn)確性。 衍生化試劑多采用BSTFA、 N-甲基-N-三甲基硅烷基三氟乙酰胺(MSTFA)、 乙酸酐, 其中前兩者多見于國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)分析方法, 后者在文獻(xiàn)方法中出現(xiàn)。
在凈化方法上, 一般采用硅膠柱凈化法、 堿液提純法等。 硅膠柱凈化法對(duì)于不同的酚類化合物,需調(diào)整優(yōu)化凈化及洗脫條件, 以保證良好的凈化效果和足夠的回收效率; 堿液提純法具有普適性好、凈化效率高、 操作條件簡單易行等優(yōu)勢(shì)。 考慮到環(huán)境水樣(地表水、 地下水、 海水等) 的實(shí)際操作需要及GC-MS 分析方法, 質(zhì)譜分析可對(duì)環(huán)境水樣中的干擾有機(jī)物作出定性判斷, 環(huán)境水樣中BPA 測定過程中凈化并非必要步驟。