周同娜， 尹海亮

（1.東營市生態(tài)環(huán)境局， 山東 東營 257091； 2.中國石油大學(xué)（華東） 科學(xué)技術(shù)研究院， 山東 東營 257061）

雙酚A 簡稱BPA（Bisphenol， CAS 號(hào)80-05-7）， 學(xué)名2，2-二（4-羥基苯基）丙烷， 是世界上使用最廣泛的工業(yè)化合物之一， 主要用于生產(chǎn)碳酸酯、 樹脂等多種高分子材料及增塑劑、 阻燃劑等精細(xì)化工產(chǎn)品。 環(huán)境中BPA 的主要來源是聚碳酸酯塑料和環(huán)氧樹脂， 其進(jìn)入環(huán)境的途徑主要包括工業(yè)廢水、 污水處理廠尾水、 垃圾滲濾液及食品包裝材料自然分解或遷移等途徑。 BPA 是一種環(huán)境內(nèi)分泌干擾物， 會(huì)對(duì)人體的甲狀腺、 睪丸、 卵巢等分泌器官造成損害， 使人的免疫能力下降， 甚至造成神經(jīng)系統(tǒng)失常［1］， 其半衰期短（1 ～10 d）， 但由于其持續(xù)釋放性， 因此在環(huán)境中持續(xù)存在。 為促進(jìn)制訂國內(nèi)水環(huán)境中BPA 的標(biāo)準(zhǔn)檢測分析方法， 本文簡要介紹BPA 在我國水體中的存在分布、 水平濃度，系統(tǒng)比較了美國、 歐洲、 日本及國內(nèi)使用的關(guān)于水環(huán)境中BPA 的標(biāo)準(zhǔn)分析方法的優(yōu)缺點(diǎn)， 并從提取技術(shù)、 提高分辨率技術(shù)和凈化方法等方面對(duì)水環(huán)境中BPA 的檢測方法提出了展望。

1 我國環(huán)境水體中BPA 的存在現(xiàn)狀

表1 列出了我國各地環(huán)境水體中的BPA 濃度數(shù)據(jù)。 當(dāng)前我國學(xué)者已對(duì)長江、 黃河、 珠江等河流以及部分湖泊等水體中BPA 的濃度、 分布特征及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等進(jìn)行了一定的研究。 整體而言， 我國環(huán)境水體中BPA 濃度與全球平均水平相當(dāng)， 其質(zhì)量濃度在8 μg／L 以下。 總體來看， BPA 在環(huán)境水體中檢出率非常高， 表明BPA 已成為水環(huán)境中普遍存在的污染物。 從含量上看， 我國地表水尤其是長江、 黃河、 珠江等大河干流水中BPA 的質(zhì)量濃度多在1 μg／L 以下， 部分工商業(yè)發(fā)達(dá)地區(qū)環(huán)境水體中BPA 濃度較高， 一些小型河流中BPA 的濃度水平不容忽視（高值多見于此類水體）。 現(xiàn)有數(shù)據(jù)的對(duì)比更傾向于表明我國環(huán)境水體（如太湖、 長江上海段）中BPA 濃度呈增高趨勢(shì)。

表1 我國不同地區(qū)環(huán)境水體中BPA 濃度Tab. 1 BPA concentrations in different areas of China

當(dāng)前， 有關(guān)水環(huán)境中BPA 的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)仍不完善。 2009 年加拿大提出1 項(xiàng)議案， 要求涉及BPA生產(chǎn)、 加工企業(yè)的外排污水中BPA 限值為1.75 μg／L［19］。 此外， 1994 年加拿大安大略省環(huán)保部門規(guī)定了1 項(xiàng)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)， 該標(biāo)準(zhǔn)中BPA 限值為5 μg／L［20］。 美國環(huán)保署認(rèn)為BPA 對(duì)環(huán)境和人體的影響還需進(jìn)一步研究。 日本、 歐盟、 美國都未制定外排污水中BPA 限值。 對(duì)比已有的限值， 我國環(huán)境水體中有不少取樣點(diǎn)是超標(biāo)的， 尤其一些小型河流（小清河、 甬江、 流溪河等）。 我國的水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)和污染物排放標(biāo)準(zhǔn)均沒有制定BPA 的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。環(huán)境保護(hù)部頒布的國家地表水、 地下水、 海水排放標(biāo)準(zhǔn)及行業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)中均未對(duì)BPA 作出限值規(guī)定。 衛(wèi)生部頒布的GB 5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》附錄A 中規(guī)定了BPA 的限值， 為0.01 mg／L［21］。 衛(wèi)生部在該標(biāo)準(zhǔn)配套的GB 5750—2006《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》中未規(guī)定BPA 標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法［22］。

從上述情況可見， 我國環(huán)境水體BPA 的檢測仍較多地集中在科研文獻(xiàn)方面， 若將其納入常規(guī)環(huán)境監(jiān)測項(xiàng)目， 目前現(xiàn)有分析方法無法滿足水樣中BPA 的檢測要求。 雖然生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定BPA的限值為0.01 mg／L， 但BPA 能在遠(yuǎn)低于安全劑量水平下引起動(dòng)物的生物效應(yīng)。 因此， 建立具有極高靈敏度和選擇性的定性、 定量分析環(huán)境水樣中BPA 的檢測方法十分必要。

2 國外對(duì)環(huán)境水體中BPA 的標(biāo)準(zhǔn)分析方法

國外對(duì)水中BPA 的標(biāo)準(zhǔn)分析方法， 主要有ISO 方法、 歐洲標(biāo)準(zhǔn)方法、 美國ASTM 方法、 美國EPA 方法。

（1） ISO 18857-2-2009 方法［23］。 該方法為氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）法， 適用于飲用水、 地下水、 地表水及廢水體系， 分析BPA 和6 種烷基酚類化合物， 采用固相萃取法提取分析物（洗脫溶劑采用丙酮）、 2，2，2-三氟-N-甲基-N-（三甲基硅）乙酰胺（MSTFA）衍生化處理等前處理操作。 本方法在固相萃取步驟之前向水樣中加入內(nèi)標(biāo)物質(zhì)BPAd16， 固相萃取小柱采用聚苯乙烯-二乙烯基苯萃取小柱（例如SDB-1）。 衍生化處理在室溫下進(jìn)行30 s。 氣相色譜中毛細(xì)管柱可采用弱極性的固定相為（14%-氰丙基-苯基）-甲基聚硅氧烷的DB-1701柱， 非極性的固定相為（5%-苯基）-甲基聚硅氧烷的DB-5 柱或者固定相為100%-二甲基聚硅氧烷的HP-Ultra1 柱。 飲用水、 地下水、 地表水中BPA 的檢測范圍為0.05 ～0.20 μg／L， 廢水中檢測范圍為0.1 ～50 μg／L。 該方法未采用凈化措施。

（2） 歐洲標(biāo)準(zhǔn)方法。 EN ISO 18857-2-2011 方法是歐洲標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì)采用的方法， 內(nèi)容與ISO 18857-2 方法相同， 歐洲標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì)成員國均須采用此標(biāo)準(zhǔn)作為本國標(biāo)準(zhǔn)； DIN EN ISO 18857-2-2012方法［24］、 BS EN ISO 18857-2-2011［25］、 NF T90-184-2-2012［26］等方法分別是德、 英、 法標(biāo)準(zhǔn)化協(xié)會(huì)發(fā)布的標(biāo)準(zhǔn)方法， 內(nèi)容均與ISO 18857-2 方法相同。

（3） ASTM D7065-11 方 法［27］。 ASTM D7065-11 方法為GC-MS 法， 適用于地表水及廢水體系，分析BPA 和4 種烷基酚類化合物， 采用液液萃取法提取分析物（萃取溶劑采用二氯甲烷）、 未采用衍生化處理操作。 二氯甲烷萃取液經(jīng)濃縮后， 加內(nèi)標(biāo)物菲-d10后直接采用GC-MS 法測定。 色譜柱采用固定相為（5%-苯基）-甲基聚硅氧烷的DB-5MS 柱或等效柱。 該方法中BPA 標(biāo)準(zhǔn)曲線測試范圍為2 ～32 μg／mL， BPA 的檢測限為0.3 μg／L。 該方法未采用凈化措施， 但對(duì)質(zhì)量控制措施做了詳細(xì)描述。

（4） ASTM D7574-09 方 法［28］。 ASTM D7574-09 方法為液相色譜-質(zhì)譜（LC-MS）法， 適用于地表水、 地下水及污水處理廠外排水體系， 分析對(duì)象是BPA 和4 種烷基酚類化合物。 該方法采用固相萃取法提取水中的BPA， 洗脫溶劑選用10% 甲醇-甲基叔丁基醚（MTBE）溶液， 萃取液經(jīng)濃縮、 甲醇-水混合溶劑置換、 添加內(nèi)標(biāo)物后直接采用LC-MS 法測定。 本方法未經(jīng)衍生化處理， BPA 的檢測限為0.002 μg／L。

（5） EPA8270D（SW-846）方法［29］。 ASTMD7574-09 方法為GC-MS 法， 用于測定多種類型的固體廢棄物基體、 土壤、 空氣取樣媒介及水樣制備的萃取物中的半揮發(fā)性有機(jī)化合物的濃度。 該方法分析物目錄中并無BPA， 但EPA 在40 CFR Part 799 中“testing of bisphenol A”將此方法列為BPA 測定使用方法之一。 該方法規(guī)定對(duì)于能溶解于二氯甲烷的中性、 酸性和堿性有機(jī)化合物， 且它們能夠被洗脫，無需衍生化便可從氣相色譜毛細(xì)管柱顯現(xiàn)尖銳的峰， 大多數(shù)這樣的有機(jī)化合物可用方法EPA 8270來定量測試。 樣品前置處理可采用EPA 3500 系列方法， 可采用EPA 3600 系列方法提純萃取物。

（6） JIS K 0450-10-10-2006 方 法［30］。 JIS K 0450-10-10-2006 方法為GC-MS 法， 適用于工業(yè)用水和工業(yè)廢水體系， 分析對(duì)象是BPA。 該方法分別采用液液萃取法和固相萃取法提取水中的BPA， 經(jīng)色譜柱凈化（可省略）、 N，O-雙（三甲基硅烷基）三氟乙酰胺（BSTFA）衍生化前處理。 液液萃取過程中萃取劑為二氯甲烷。 固相萃取過程中洗脫液采用二氯甲烷或丙酮-二氯甲烷混合液。 2 種萃取方式均在萃取前向水樣中加入替代物質(zhì)BPA-d16。 GC-MS 儀器分析溶液為二氯甲烷溶液。 衍生化處理在室溫下進(jìn)行1 h。 與ISO 方法不同的是， 在衍生化之前，另加入內(nèi)標(biāo)物芘-d10， 目的是用此種內(nèi)標(biāo)物確定BPA-d16的回收率； 該方法還增加了色譜柱凈化步驟， 如水樣中不存在干擾物時(shí)， 此步驟可省略。 固相萃取柱可采用聚苯乙烯-二乙烯基苯萃取小柱（例如SDB-RPS 等）， 色譜柱可采用固定相為（5%-苯基）-95%甲基聚硅氧烷柱、 固定相為100%-甲基聚硅氧烷柱（例如DB-1）或其他等效柱。

3 國內(nèi)對(duì)環(huán)境水體中BPA 的標(biāo)準(zhǔn)分析方法

目前， 尚不存在國內(nèi)水環(huán)境BPA 的標(biāo)準(zhǔn)分析方法。 除去BPA 的測定， 環(huán)境水體中酚類化合物的分析方法， 可以分為以下兩類： 第一類是對(duì)水中的揮發(fā)酚進(jìn)行定量分析， 包括HJ 503—2009《水質(zhì)揮發(fā)酚的測定4-氨基安替比林分光光度法》［31］和HJ 502—2009《水質(zhì) 水質(zhì)揮發(fā)酚的測定 溴化容量法》［32］； 第二類是對(duì)單組分酚類化合物進(jìn)行分析的方法， 包括HJ 676—2013《水質(zhì) 酚類化合物的測定液液萃?。瘹庀嗌V法》［33］、 GB 9803—88《水質(zhì) 五氯酚的測定 藏紅T 分光光度法》［34］和HJ 591—2010《水 質(zhì) 五 氯 酚 的 測 定 氣 相 色 譜 法》［35］。 HJ 676—2013 方法測定苯酚、 甲酚、 氯酚和硝基酚。此外， 《水和廢水監(jiān)測分析方法》（第4 版）中使用氣相色譜-質(zhì)譜法測定水中的二氯酚和五氯酚［36］。

4 BPA 分析方法的發(fā)展趨勢(shì)

在環(huán)境水樣中BPA 分析方法上， 一般采用GC-MS 法和LC-MS 法， 相比而言前者消耗有機(jī)試劑量少， 儀器設(shè)備成本低。

在提取技術(shù)上， 一般包括液液萃取、 固相萃取和固相微萃取。 液液萃取消耗大量的有機(jī)溶劑， 污染環(huán)境； 固相萃取需要濃縮大體積的水樣， 耗時(shí)較長； 固相微萃取是一種新興的萃取技術(shù)， 簡單、 快速、 無溶劑樣品預(yù)處理步驟， 但回收率和精密度有待提高， 裝置價(jià)格昂貴， 纖維涂層種類有限， 選擇性較差。 目前國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)分析方法均采用前兩種萃取技術(shù)。

在提高分辨率技術(shù)上， 有衍生化方法和非衍生化方法。 非衍生化法方法步驟簡單、 實(shí)驗(yàn)耗時(shí)少，適合快速檢測； 未經(jīng)衍生的BPA 極性較強(qiáng)， 沸點(diǎn)較高， 穩(wěn)定性較差， 分析過程中會(huì)造成峰形嚴(yán)重拖尾并使柱效嚴(yán)重降低， 在樣品存在雜質(zhì)干擾時(shí)分析靈敏度可能受到嚴(yán)重影響。 而衍生化法雖然方法步驟相對(duì)比較復(fù)雜， 但衍生化后BPA 的極性和沸點(diǎn)降低， 揮發(fā)性和穩(wěn)定性增強(qiáng)， 分析時(shí)抗干擾能力較強(qiáng)， 且能做較長時(shí)間保存以進(jìn)行樣品復(fù)測， 保證分析測定的準(zhǔn)確性。 衍生化試劑多采用BSTFA、 N-甲基-N-三甲基硅烷基三氟乙酰胺（MSTFA）、 乙酸酐， 其中前兩者多見于國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)分析方法， 后者在文獻(xiàn)方法中出現(xiàn)。

在凈化方法上， 一般采用硅膠柱凈化法、 堿液提純法等。 硅膠柱凈化法對(duì)于不同的酚類化合物，需調(diào)整優(yōu)化凈化及洗脫條件， 以保證良好的凈化效果和足夠的回收效率； 堿液提純法具有普適性好、凈化效率高、 操作條件簡單易行等優(yōu)勢(shì)。 考慮到環(huán)境水樣（地表水、 地下水、 海水等） 的實(shí)際操作需要及GC-MS 分析方法， 質(zhì)譜分析可對(duì)環(huán)境水樣中的干擾有機(jī)物作出定性判斷， 環(huán)境水樣中BPA 測定過程中凈化并非必要步驟。