曲有鵬，呂江維，馮玉杰，張杰

(1.哈爾濱工業(yè)大學 城市水資源與水環(huán)境國家重點實驗室，黑龍江 哈爾濱 150090；2.哈爾濱工業(yè)大學 生命科學與技術(shù)學院，黑龍江 哈爾濱 150080；3.哈爾濱商業(yè)大學 藥學院，黑龍江 哈爾濱 150076)

青霉素是臨床上廣泛使用的一類抗生素，由于頻繁超劑量的使用，已引起嚴重的環(huán)境污染，嚴重威脅人類健康[1-4]。因此對青霉素類抗生素的檢測及分析十分必要。硼摻雜金剛石(BDD)薄膜電極是一種理想的電極材料，背景電流很小，靈敏度較高，用于電化學分析時利于研究一些目標物在較高或較低電位下的氧化還原反應(yīng)[5-9]。因此BDD電極在電化學分析中具有一定的優(yōu)勢。本文以典型的青霉素為目標物，采用循環(huán)伏安法(CV)和電化學交流阻抗譜(EIS)來研究青霉素在BDD電極上電化學過程及電極動力學參數(shù)，探討相應(yīng)的反應(yīng)機理，對BDD電極用于電化學分析抗生素類藥物具有一定的參考價值。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氫氣(純度99.999%)；甲烷(純度99.999%);硼酸三甲酯、無水Na2SO4均為分析純;青霉素G鈉(1 650 U/mg)。

PARSTAT2273電化學工作站。Pt電極；Ti板；Ag/AgCl參比電極。

1.2 BDD電極制備

采用直流等離子體化學氣相沉積設(shè)備進行高壓輝光放電，利用反應(yīng)氣體氫氣(并以氫氣為載氣將硼酸三甲酯帶入腔體內(nèi))和甲烷進行反應(yīng)解離，將碳原子沉積于基體材料單晶硅片表面，控制電壓、溫度、氣源比例等的參數(shù)沉積得到BDD薄膜[10]。

1.3 電化學分析方法

電化學分析方法采用CV和EIS，測試在PARSTAT2273電化學工作站上進行，選用三電極體系(其中工作電極：BDD電極，對電極：Pt電極，參比電極：Ag/AgCl電極)。配制濃度為2.0 g/L的青霉素G鈉溶液(含0.1 mol/L的Na2SO4為電解質(zhì))。CV測試的掃描電勢范圍是-1.5～2.5 V(vs.Ag/AgCl)，從開路電位(OCP)開始正向掃描至2.5 V，再負向掃描至-1.5 V，掃描速率分別為5,10,20,50,80,100 mV/s。EIS測試頻率范圍為10-2～104Hz，交流電的振幅為5 mV，極化電位分別為OCP和1.2，1.5，1.8，2.0，2.1，2.2，2.3，2.4，2.5 V(vs.Ag/AgCl)，數(shù)據(jù)采用ZSimpWin 3.10 軟件結(jié)合選取的適宜的等效電路進行各電化學元件阻抗參數(shù)的擬合。

2 結(jié)果與討論

2.1 循環(huán)伏安CV測試

圖1是在青霉素G鈉溶液中掃描速率為20 mV/s,掃描5圈的CV曲線。

圖1 青霉素G鈉溶液中BDD電極的CV測試

由圖1可知，掃描第1圈時出現(xiàn)了較強的氧化峰，氧化峰電位為2.2 V，峰電流為0.4 mA，在隨后的第2～5圈時氧化峰變小，說明電極表面有中間產(chǎn)物的吸附引起的鈍化現(xiàn)象。前期在研究苯酚在BDD電極上的電化學行為時也出現(xiàn)了聚合物形成的薄膜吸附在電極表面使氧化峰電流減小[11]。但對使用后吸附鈍化的BDD電極，在大于H2O的電解電勢下持續(xù)通電氧化后電極表面可以自清潔恢復原來的活性。對青霉素G鈉負向掃描時沒有出現(xiàn)還原峰，說明青霉素G鈉在電極上的電化學氧化過程為不可逆過程。

由于電極在掃描多次后有鈍化現(xiàn)象，為了提高測試的靈敏度響應(yīng)性，因此對不同掃描速率條件下的CV曲線取第1圈的掃描結(jié)果，且每次掃描后均對電極表面進行清潔活化。圖2是掃描速率為5，10，20，50，80，100 mV/s的CV曲線。

圖2 青霉素G鈉溶液中BDD電極在不同掃描速率的CV測試

由圖2可知，不同掃描速率下，青霉素G鈉的氧化峰電流隨掃描速率的提高而增大，氧化峰電位也出現(xiàn)正移現(xiàn)象。

2.2 電化學阻抗譜EIS

對不同電位條件下青霉素G鈉在BDD電極上的EIS進行測試，得到的Bode圖見圖3。

圖3 青霉素G鈉在不同電位下的Bode圖

由圖3可知，Bode圖所有曲線都只有1個峰值，說明有1個時間常數(shù)，因此擬合選擇的等效電路應(yīng)該有1個電容元件。所以利用圖5含有一個電容元件的兩種等效電路進行擬合，將測試得到Nyquist圖和相應(yīng)擬合曲線進行比較(如圖5所示)，并將擬合得到的等效電路各元件的參數(shù)值列于表1中。

由于存在“彌散效應(yīng)”，Nyquist圖(圖5)中的圓弧并不是標準的半圓軌跡，而是略有偏離半圓的軌跡，這可能與電極表面的不均勻性、電極表面的吸附層劑溶液導電性差有關(guān)，因此用常相位角元件代替了純電容，以獲得更好的擬合結(jié)果[12-14]。

圖5 青霉素G鈉在不同電位下的Nyquist圖及擬合曲線

由表1可知，不同電位下溶液電阻Rs的平均值為(131.2±7.5) Ω·cm2，圖5(a)～(c)分別對應(yīng)OCP、1.2 V及1.5 V時的Nyquist圖，OCP為平衡電位，此時不發(fā)生氧化還原反應(yīng)；Nyquist圖為一個高頻端的容抗弧緊接著一個斜率角約為π/4的Waburg阻抗直線，因此按照Rs(Q(RctW))的等效電路擬合(圖4(a))，擬合得到的誤差也最小，對應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct由4.193×104Ω·cm2(OCP)降至3 776 Ω·cm2(1.5 V)，韋伯阻抗Zw由2.358×10-5S·s0.5/cm2(OCP)增加至7.98×10-4S·s0.5/cm2(1.5 V)，說明該電位范圍內(nèi)電荷傳遞動力學不是很快，電極過程由電荷傳遞過程和擴散過程共同控制，電化學極化與濃差極化同時存在。圖5(d)～(j)對應(yīng)1.8～2.5 V時的Nyquist圖，此時的阻抗圖為不同直徑的圓弧，此電位范圍內(nèi)發(fā)生了青霉素G鈉的氧化反應(yīng)，此時電極過程由電荷傳遞過程控制，沒有擴散過程引起的阻抗，因此按照Rs(QRct)的等效電路擬合，擬合的誤差最小。電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct先從3 776 Ω·cm2(對應(yīng)1.8 V)降至316.8 Ω·cm2(對應(yīng)2.1 V)，又增加至631.9 Ω·cm2(對應(yīng)2.2 V)，再降低至270.4 Ω·cm2(對應(yīng)2.5 V)。在2.2 V出現(xiàn)Rct的峰值的原因可能與該電位條件下除了青霉素的氧化反應(yīng)外，還有H2O在電極上的電解反應(yīng)，產(chǎn)生·OH并進一步生成O2有關(guān)[15-16]。

圖4 EIS擬合的等效電路

表1 青霉素G鈉在不同電位下等效電路的擬合結(jié)果

3 結(jié)論

青霉素G鈉在BDD電極上的電化學過程為不可逆過程，只有氧化峰出現(xiàn)，峰電位為2.2 V，沒有還原峰出現(xiàn)。氧化的中間產(chǎn)物在電極表面有吸附，導致氧化峰電位逐漸降低。但在高于水分解電壓下電解中間產(chǎn)物，電極能夠恢復原來的活性。當電極電位在OCP至1.5 V時，電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct由4.193×104 Ω·cm2(OCP)降至3 776 Ω·cm2(1.5 V)，韋伯阻抗Zw由2.358×10-5 S·s0.5/cm2(OCP)增加至7.98×10-4 S·s0.5/cm2(1.5 V)，電極過程主要受電荷傳遞過程和擴散過程共同控制，電化學極化與濃差極化同時存在。當電極電位在1.8～2.5 V時，電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct先從3 776 Ω·cm2(對應(yīng)1.8 V)降至316.8 Ω·cm2(對應(yīng)2.1 V)，又增加至631.9 Ω·cm2(對應(yīng)2.2 V)，再降低至270.4 Ω·cm2(對應(yīng)2.5 V)，在2.2 V出現(xiàn)Rct的峰值的原因可能與該電位條件下除了青霉素的氧化反應(yīng)外，還有H2O在電極上的電解反應(yīng)，產(chǎn)生·OH并進一步生成O2有關(guān)，電極過程主要由電荷傳遞過程控制。