黃 平

（河南能源化工集團(tuán)鶴壁煤化工有限公司，河南 鶴壁 458000）

乙炔最簡(jiǎn)單的炔烴，易燃?xì)怏w。乙炔是有機(jī)合成化學(xué)工業(yè)基本原料，可用于制取乙醛、醋酸、1,4-丁炔二醇、1,4-丁二醇、丙酮、季戊四醇、丙炔醇、氯乙烯、乙烯基乙炔、乙烯基乙醚、丙烯酸及其酯類等。乙炔氣一般由電石與水反應(yīng)制得，由于電石中含有少量的硫磷化合物雜質(zhì)，產(chǎn)生的乙炔氣中會(huì)有硫化氫和磷化氫生成。

河南能源化工集團(tuán)鶴壁煤化工有限公司10萬(wàn)t·a-11,4-丁二醇（BDO）裝置采用Reppe 法工藝技術(shù)，以甲醇氧化制甲醛，電石干法制乙炔氣，利用乙炔和甲醛為原料通過(guò)炔化、加氫、精餾單元生產(chǎn)1,4-丁二醇。其中乙炔氣作為生產(chǎn)1,4-丁二醇的重要原料，粗乙炔氣通常含有硫化氫和磷化氫等雜質(zhì)。而精乙炔中硫化物含量是炔醛法生產(chǎn)1,4-丁二醇過(guò)程中一個(gè)重要指標(biāo)，硫化氫和磷化氫超標(biāo)會(huì)導(dǎo)致炔化反應(yīng)器銅鉍催化劑中毒，（w（硫化氫）≤5 μ g·g-1，w（磷化氫）≤10μg·g-1）從而影響裝置安全穩(wěn)定生產(chǎn)。因此，準(zhǔn)確測(cè)定精乙炔氣中微量硫化氫含量具有重要意義。

目前測(cè)定硫化氫、磷化氫的方法有仲裁法、檢測(cè)管法和氣相色譜法。由于國(guó)標(biāo)GB/T10665—2004中要求的仲裁法和檢測(cè)管法只是針對(duì)電石產(chǎn)品中硫磷化合物的型式檢驗(yàn)項(xiàng)目，無(wú)法滿足生產(chǎn)工藝過(guò)程中對(duì)乙炔氣微量硫磷化合物的定量檢測(cè)。而采用氣相色譜法進(jìn)行檢測(cè)，可以準(zhǔn)確地表征乙炔氣中微量硫磷化合物的含量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和標(biāo)準(zhǔn)氣體

儀器：Aglient 7890A 氣相色譜儀,FPD檢測(cè)器、HP-PLOT色譜柱；

標(biāo)準(zhǔn)氣體（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）：硫化氫6.2μg·g-1、磷化氫8.5μg·g-1、平衡氣氮?dú)猓?/p>

硫化氫4.4μg·g-1、磷化氫6.2μg·g-1、平衡氣氮?dú)猓?/p>

硫化氫0.5μg·g-1、硫化氫0.5μg·g-1、平衡氣氮?dú)猓?/p>

濟(jì)南德洋特種氣體有限公司。

1.2 氣相色譜測(cè)試條件

載氣：氮?dú)?60 mL·min-1，燃?xì)猓簹錃?75 mL·min-1，助燃?xì)?空氣 100 mL·min-1(氣源均為鋼瓶氣體)；

柱箱溫度：80℃；

氣化溫度：200℃；

檢測(cè)器溫度：200℃

分流比：10∶1。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)氣體的分析

按照1.2中色譜參數(shù)條件下進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)氣體，通過(guò)HP-PLOT色譜柱分離，經(jīng)兩根光電倍增管放大信號(hào)，硫磷濾光片設(shè)定的波長(zhǎng)通過(guò)FPD檢測(cè)器檢測(cè)，來(lái)確定標(biāo)準(zhǔn)氣體中硫化氫和磷化氫的保留時(shí)間。硫化氫的保留時(shí)間為3.585 min。前部信號(hào)為硫化氫，后部信號(hào)為磷化氫。見(jiàn)圖1、圖2。

1.3.2 硫磷標(biāo)準(zhǔn)曲線的生成

按照1.2中色譜參數(shù)條件下分別進(jìn)硫化氫6.2 μg·g-1、磷化氫8.5μg·g-1；硫化氫4.4μg·g-1、磷化氫6.2μg·g-1；硫化氫0.5μg·g-1、硫化氫0.5μg·g-1的3種標(biāo)準(zhǔn)氣體，通過(guò)HP-PLOT色譜柱分離，經(jīng)兩根光電倍增管放大信號(hào)，硫磷濾光片設(shè)定的波長(zhǎng)通過(guò)FPD檢測(cè)器檢測(cè)。以硫磷化合物峰面積為縱坐標(biāo)，含量為橫縱坐標(biāo)，外標(biāo)法繪制硫化氫和磷化氫的標(biāo)準(zhǔn)曲線。見(jiàn)圖3、圖4。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)氣體中硫化氫色譜圖

圖2 標(biāo)準(zhǔn)氣體中磷化氫色譜圖

圖3 硫化氫標(biāo)準(zhǔn)曲線

1.3.3 乙炔氣樣品的測(cè)定

按照1.2中色譜參數(shù)條件下進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)氣體，通過(guò)HP-PLOT色譜柱分離，經(jīng)兩根光電倍增管放大信號(hào)，硫磷濾光片設(shè)定的波長(zhǎng)通過(guò)FPD檢測(cè)器檢測(cè)。乙炔氣中硫化氫的保留時(shí)間為3.585 min，磷化氫的保留時(shí)間為3.147 min。見(jiàn)圖5、圖6。

圖4 磷化氫標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖5 試樣中硫化氫色譜圖

圖6 試樣中磷化氫色譜圖

2 結(jié)果與討論

2.1 載氣中微量硫化物對(duì)測(cè)定過(guò)程中的影響

如果載氣中含有微量硫化物，導(dǎo)致樣品在測(cè)定過(guò)程中噪聲值大，響應(yīng)信號(hào)值偏高，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果存在誤差。為了消除這一影響因素，需在載氣進(jìn)色譜前加裝硫化物捕集阱和烴類捕集阱，對(duì)載氣進(jìn)行凈化處理。

2.2 濾光片的選擇對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

由于硫磷化合物在富氫火焰上發(fā)光機(jī)理的差別，測(cè)硫在低溫火焰上的相應(yīng)信號(hào)大，測(cè)磷在高溫火焰上的相應(yīng)信號(hào)大。其他有機(jī)烴類在富氫火焰上燃燒也產(chǎn)生不同波長(zhǎng)的光（390～515 nm），對(duì)硫有干擾，所以測(cè)硫采用360 nm的濾光片。

2.3 氣體吸附對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

氣體一般采用橡膠球膽進(jìn)行取樣，常規(guī)的氣體中組分不會(huì)被球膽吸附。由于乙炔氣中微量的硫磷化合物極易被橡膠球膽吸附，造成分析數(shù)據(jù)偏低。為了避免氣體組分吸附，采用稀薄取樣袋完成對(duì)乙炔氣的取樣工作，可以有效地解決硫磷化合物吸附的問(wèn)題。

2.4 方法的線性

以硫化氫峰面積為縱坐標(biāo)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)（μg·g-1）為橫坐標(biāo)，計(jì)算出硫化氫的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖。標(biāo)準(zhǔn)曲線有良好的線性關(guān)系，R=0.999 8（見(jiàn)圖3）。

以磷化氫峰面積為縱坐標(biāo)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)（μg·g-1）為橫坐標(biāo)，計(jì)算出硫化氫的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖。標(biāo)準(zhǔn)曲線有良好的線性關(guān)系，R=0.999 7（見(jiàn)圖4）。

2.5 方法的精密度

在1.2色譜參數(shù)條件下，對(duì)同一樣品進(jìn)行4次平行測(cè)定，硫化氫相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差27%，磷化氫相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差0.10%，該方法重現(xiàn)性很好。結(jié)果如表1所示。

表1 重復(fù)性結(jié)果

2.6 數(shù)據(jù)的再現(xiàn)性

在1.2色譜參數(shù)條件下，對(duì)同一樣品進(jìn)行不同時(shí)間段進(jìn)行測(cè)定，在用錫箔取樣袋的情況下，硫化氫和磷化氫的結(jié)果大致無(wú)太大差異。硫化氫相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差0.53%，磷化氫相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差0.13%，結(jié)果表明該方法再現(xiàn)性也非常好，結(jié)果如表2所示。

表2 再現(xiàn)性結(jié)果

3 結(jié)論

本方法在測(cè)定乙炔氣中微量硫化氫含量有良好的線性關(guān)系，并且本方法準(zhǔn)確、簡(jiǎn)便和分析速度快，該方法適用于化工工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中乙炔氣中硫化氫含量的分析，能滿足生產(chǎn)過(guò)程中的檢測(cè)分析要求。