郭改珍

（上海誼超化工咨詢有限公司，上海 200233）

針對水性特種聚醚生產(chǎn)建設(shè)項(xiàng)目，為確保項(xiàng)目建成投產(chǎn)后運(yùn)行安全，保障運(yùn)行過程人員生命安全和公司經(jīng)濟(jì)效益，對5萬t·a-1水性特種聚醚生產(chǎn)項(xiàng)目進(jìn)行了工藝風(fēng)險(xiǎn)分析，提出了針對危險(xiǎn)工藝的風(fēng)險(xiǎn)控制方案。

1 反應(yīng)原理

水性特種聚醚生產(chǎn)采用陰離子開環(huán)聚合工藝，以氫氧化鉀為催化劑，乙二醇、環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷為原料，聚合形成高分子聚合物，反應(yīng)原理如下。

第一步：乙二醇與氫氧化鉀反應(yīng)生成醇鉀鹽，進(jìn)一步解離出親核能力很強(qiáng)的陰離子。

第二步：親核陰離子進(jìn)攻環(huán)氧乙烷含活潑氫的碳原子，發(fā)生親核取代反應(yīng)，引發(fā)鏈?zhǔn)骄酆闲纬删勖殃庪x子。

第三步：聚醚陰離子與環(huán)氧丙烷反應(yīng)，合成水性特種聚醚。

第四步：聚醚陰離子聚合通常不發(fā)生終止反應(yīng)，聚合過程會發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移。

2 生產(chǎn)工藝參數(shù)

水性特種聚醚聚合生產(chǎn)工藝控制參數(shù)為：溫度控制在110～130℃，反應(yīng)壓力＜0.5 MPa；采用連續(xù)加料法加入環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷。

3 生產(chǎn)工藝風(fēng)險(xiǎn)分析

3.1 生產(chǎn)過程涉及物料危險(xiǎn)性

生產(chǎn)過程中涉及的物料包括環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、氫氧化鉀、乙二醇及產(chǎn)品水性特種聚醚。

環(huán)氧乙烷為無色易燃?xì)怏w，沸點(diǎn)10℃，低溫時為液體，閃點(diǎn)＜-18℃，爆炸極限3.6%～100%（體積比）；屬致癌物質(zhì)；加熱時劇烈分解，有著火和爆炸危險(xiǎn)。

環(huán)氧丙烷為易燃無色液體，沸點(diǎn)33.9℃，閃點(diǎn)-37℃，爆炸極限2.3%～36.0%（體積比）；疑是致癌物質(zhì)；有著火和爆炸危險(xiǎn)。

環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷均具有C、O 三環(huán)結(jié)構(gòu)，與酸、堿、高活性催化劑如鐵、錫和鋁的無水氯化物及鐵和鋁的氧化物或高熱接觸，易誘發(fā)三元環(huán)開環(huán)，發(fā)生自聚反應(yīng)。

氫氧化鉀為腐蝕性固體，乙二醇為可燃液體。水性特種聚醚為可燃物質(zhì)，長時間接觸空氣，α碳?xì)滏I可氧化形成過氧化物。

3.2 生產(chǎn)工藝及控制過程危險(xiǎn)性分析

陰離子開環(huán)聚合反應(yīng)放熱量大，如EO的反應(yīng)熱為2 140 kJ·kg-1，PO的反應(yīng)熱為1 465 kJ·kg-1，反應(yīng)過程需將熱量及時移出，控制反應(yīng)溫度和速率、加料速度和攪拌速度，避免集熱，否則反應(yīng)系統(tǒng)溫度升高，聚合反應(yīng)速度加快，產(chǎn)生更多的集熱，使系統(tǒng)失控，發(fā)生爆聚、反應(yīng)釜超壓爆炸或泄放，引發(fā)火災(zāi)、爆炸、中毒事故。

3.2.1 反應(yīng)溫度的影響

溫度是影響陰離子開環(huán)聚合反應(yīng)的重要因素，溫度升高,使分子的活潑性增強(qiáng),反應(yīng)速度加快。而且溫度升高對小分子的影響比對大分子影響大,所以綜合作用的結(jié)果增強(qiáng)了歧化反應(yīng)和小分子間的自聚作用，反應(yīng)放熱增加，發(fā)生爆聚。

3.2.2 壓力的影響

在投料比確定的情況下,聚合壓力越小，反應(yīng)速度越慢；聚合壓力越大，反應(yīng)速度越快，可能導(dǎo)致熱量聚集，溫度升高，發(fā)生爆聚。

3.2.3 攪拌速率的影響

當(dāng)物料呈均勻分散體系時，攪拌速率對陰離子開環(huán)聚合反應(yīng)速率影響不大。當(dāng)攪拌速率小或攪拌機(jī)停機(jī)時，環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷局部集聚，會使聚合系統(tǒng)局部反應(yīng)加快，局部集熱，局部溫度升高，發(fā)生爆聚。

3.2.4 物質(zhì)濃度（或量）的影響

氫氧化鉀催化的陰離子開環(huán)聚合反應(yīng)存在著起始劑乙二醇與陰離子增長鏈之間的快速質(zhì)子交換反應(yīng)，環(huán)氧丙烷開環(huán)聚合反應(yīng)活化能為73 103 J·mol-1,鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的活化能為104.910 3 J·mol-1[5]，故反應(yīng)傾向于首先將所有起始劑引發(fā)起來，進(jìn)行鏈?zhǔn)皆鲩L。所以陰離子開環(huán)聚合反應(yīng)聚合的鏈增長速率與起始劑量無關(guān)，只增加聚醚陰離子鏈的總量。反應(yīng)機(jī)理如下：

反應(yīng)陰離子開環(huán)聚合反應(yīng)中陰離子的總摩爾量是催化劑摩爾量的一半，決定了聚合反應(yīng)體系參與聚合的陰離子鏈的總量。

增加環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷的加入速度、加入量，含活潑氫的碳原子摩爾數(shù)增加，陰離子開環(huán)聚合反應(yīng)速率加快，聚合反應(yīng)總放熱量增加。

3.2.5 聚合過程混入雜質(zhì)對反應(yīng)的影響

原料中攜帶水分、反應(yīng)過程空氣或水意外進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)，都會影響聚合反應(yīng)。水對陰離子開環(huán)聚合反應(yīng)影響很大，生成引發(fā)劑階段水可為起始劑：

3.3 風(fēng)險(xiǎn)影響因素的研究分析

水性特種聚醚生產(chǎn)的聚合反應(yīng)速率計(jì)算：

式中：R—各種形態(tài)的增長活性中心的增長速率總和，即表觀速率，mol·L-1·s-1；

K—表觀速率常速，mol·L-1·s-1；

C（M-）—陰離子活性中心的總濃度，mol· L-1；

C（M）—單體濃度，mol· L-1。

陰離子開環(huán)聚合反應(yīng)溫度110～130℃，溫度變化不大，根據(jù)阿倫尼烏斯方程：

式中：A—指前因子，也稱為阿倫尼烏斯常數(shù)，mol·L-1·s-1；

Ea—稱為實(shí)驗(yàn)活化能，一般可視為與溫度無關(guān)的常數(shù)，J·mol-1；

T—絕對溫度，K；

R—摩爾氣體常數(shù)，J·mol-1·K-1；

e—自然對數(shù)的底。

所以R=Ae-Ea/RTC（M-）C（M）。

由上式可知，聚合速率與溫度之間關(guān)系為指數(shù)關(guān)系，溫度越高，速率越高，控制聚合反應(yīng)的溫度是本工藝控制的關(guān)鍵。

聚合速率與陰離子活性中心的總濃度之間呈正比例關(guān)系，陰離子活性中心的總濃度越大，速率越高。

聚合速率與單體濃度之間呈正比例關(guān)系，單體濃度越大，速率越高。

4 工藝控制方案

通過對水性特種聚醚陰離子開環(huán)聚合風(fēng)險(xiǎn)分析，提出如下工藝控制方案措施。

4.1 工藝參數(shù)控制方案

開環(huán)聚合反應(yīng)為放熱反應(yīng)，需通過控制反應(yīng)溫度、壓力、攪拌速率、環(huán)氧化合物流量、冷卻水流量等控制反應(yīng)速度，使系統(tǒng)溫度維持110～130℃。采用DCS 對以上運(yùn)行參數(shù)進(jìn)行實(shí)時監(jiān)控，一旦出現(xiàn)運(yùn)行參數(shù)異常，可立即發(fā)現(xiàn)并采取相應(yīng)的緊急措施，可通過DCS系統(tǒng)自動聯(lián)鎖相應(yīng)設(shè)備，停止進(jìn)料和公用工程，保證生產(chǎn)進(jìn)入安全狀態(tài)。

一旦系統(tǒng)異常，反應(yīng)失控，釋放的能量會引起容器爆炸、火災(zāi)等事故，為使反應(yīng)控制在可控范圍，

須設(shè)置自動檢測聯(lián)鎖控制系統(tǒng)和獨(dú)立安全儀表系統(tǒng)，包括：

①溫度控制。設(shè)置溫度自動檢測報(bào)警控制系統(tǒng)，設(shè)高溫報(bào)警，高高溫聯(lián)鎖切斷進(jìn)料閥，同時關(guān)閉反應(yīng)釜蒸汽閥門，開啟冷卻水閥門。

②壓力控制。設(shè)置壓力自動檢測報(bào)警控制系統(tǒng)，設(shè)高壓報(bào)警，高高壓聯(lián)鎖切斷進(jìn)料閥，同時關(guān)閉反應(yīng)釜蒸汽閥門，開啟冷卻水閥門。低壓報(bào)警，低低壓聯(lián)鎖關(guān)閉放空閥。

③設(shè)置液位自動檢測報(bào)警控制系統(tǒng)。設(shè)高液位報(bào)警，高高液位聯(lián)鎖切斷進(jìn)料閥，同時停攪拌器；低液位報(bào)警，低低液位聯(lián)鎖切斷出料閥。

④設(shè)置攪拌器故障檢測報(bào)警，攪拌器停機(jī)信號聯(lián)鎖切斷進(jìn)料閥。

⑤設(shè)置冷卻水流量監(jiān)測報(bào)警和冷卻泵故障停機(jī)檢測系統(tǒng)，冷卻水泵停機(jī)信號聯(lián)鎖切斷進(jìn)料閥。

⑥對反應(yīng)釜設(shè)置溫度與壓力聯(lián)鎖控制，設(shè)置獨(dú)立安全儀表系統(tǒng)（SIS），當(dāng)反應(yīng)釜任一溫度或壓力達(dá)到高高限設(shè)定值時，SIS系統(tǒng)聲光報(bào)警，緊急切斷相應(yīng)反應(yīng)釜環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的進(jìn)料管道閥門。

⑦控制反應(yīng)系統(tǒng)中進(jìn)入除原料外的其他雜質(zhì)，包括空氣、氧氣、水等。控制原料質(zhì)量，避免原料中含酸、堿、水等雜質(zhì)；加起始劑和氫氧化鉀前系統(tǒng)抽真空并通入氮?dú)庵脫Q，避免空氣、氧氣、水分等進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)。加環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷前系統(tǒng)加熱脫去反應(yīng)釜內(nèi)的水分。

4.2 其他安全控制方案

反應(yīng)釜、管道等接觸環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷的設(shè)備、設(shè)施材質(zhì)使用不銹鋼。

可燃液體輸送設(shè)備在停電或操作不正常情況下，介質(zhì)倒流可能造成事故，應(yīng)在其出口管道上安裝止回閥。

反應(yīng)釜安全閥前應(yīng)設(shè)爆破片，爆破片入口管道應(yīng)設(shè)氮封，且安全閥的出口管道應(yīng)充氮。

液態(tài)環(huán)氧乙烷輸送管道應(yīng)用冷凍鹽水伴管保冷在5℃，管道不得存在氣相空間，保冷溫度應(yīng)與制冷設(shè)備聯(lián)鎖。

對動力設(shè)備配備獨(dú)立的備用電源，針對儀表控制系統(tǒng)配備UPS，確保正常電力失去時保持備用電供應(yīng)，確保應(yīng)急控制系統(tǒng)有效、正常運(yùn)行。

易燃液體從反應(yīng)釜上部入罐的注入管末端應(yīng)設(shè)計(jì)成不易使液體飛散的倒T形狀或另加導(dǎo)流板，使液體沿側(cè)壁緩慢下流。

此外設(shè)備異常發(fā)生泄漏時，泄漏到裝置外的易燃物質(zhì)與火源極易發(fā)生火災(zāi)、爆炸事故，故須在裝置區(qū)設(shè)置泄漏檢測報(bào)警裝置，并設(shè)事故通風(fēng)。

反應(yīng)釜和輸送易燃液體的管道應(yīng)采取靜電接地和靜電跨接措施。

裝置區(qū)入口應(yīng)設(shè)置人體靜電導(dǎo)除裝置、裝置區(qū)內(nèi)金屬門窗應(yīng)接地。

裝置區(qū)域內(nèi)嚴(yán)禁煙火，設(shè)備必須采用防爆型設(shè)備。

對有可能與人體接觸的高溫設(shè)備和管道采取防燙保溫絕熱措施。

反應(yīng)系統(tǒng)設(shè)置緊急泄放收集罐，泄放罐容積不應(yīng)小于反應(yīng)釜的容積。

5 結(jié)束語

綜上所述，對水性特種聚醚生產(chǎn)工藝風(fēng)險(xiǎn)，從物料危險(xiǎn)性、各工藝參數(shù)對聚合反應(yīng)影響程度進(jìn)行了風(fēng)險(xiǎn)分析，并通過反應(yīng)速率的動力學(xué)研究，明確聚合反應(yīng)速率與各工藝參數(shù)的關(guān)系，從技術(shù)角度提出工藝控制方案。該工藝控制方案已被建設(shè)單位采納，施工時已全面落實(shí)，已用于生產(chǎn)運(yùn)行。