周資凱，鮑益帆，葉昌林

（1.南昌大學(xué)資源環(huán)境與化工學(xué)院，江西 南昌 330031；2.臺州市臺環(huán)環(huán)境檢測科技有限公司，浙江 臺州 318020）

0 引言

中國銻的產(chǎn)量資源豐富，位居世界第一，銻廣泛應(yīng)用于工業(yè)、國防、醫(yī)療和半導(dǎo)體等多領(lǐng)域，在生產(chǎn)排放過程中，銻等污染物進入河流、大氣及土壤中[1-2]。土壤中的銻元素會發(fā)生價態(tài)變化，而被植物吸收產(chǎn)生富集現(xiàn)象[3]，經(jīng)食物鏈或其他活動影響人體健康，現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)GB 36600—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》已對銻的限值有所規(guī)定[4]，因此準(zhǔn)確測定土壤中銻元素含量有其重要意義。

行業(yè)中測定銻元素的經(jīng)典方法以原子熒光法為首選。測定土壤和沉積物中銻的樣品前處理消解方法主要有水浴法[5-6]、電熱板濕解法[7-8]和微波法[9-11]?，F(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)HJ 680—2013 采用微波消解法，因多元素適用一次消解測定，具有標(biāo)準(zhǔn)偏差偏高的方法缺陷[12]，另外，微波消解法后續(xù)需進行趕酸（5～8 h），難以滿足批量測定的要求。銻屬易揮發(fā)元素，高溫環(huán)境下易造成揮發(fā)損失，在樣品前處理和分析操作需要有一定經(jīng)驗，對空白值和樣品測定結(jié)果的準(zhǔn)確度將產(chǎn)生關(guān)鍵性影響。

此研究基于國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)土壤標(biāo)準(zhǔn)品針對3 種樣品前處理消解方法條件比較，為目前痕量銻的高通量樣品檢測監(jiān)測需求提供方法優(yōu)化，并應(yīng)用于環(huán)境中采集土壤和沉積物樣本的監(jiān)測，對比行業(yè)常用方法之總體效益。

1 材料與方法

1.1 實驗材料和儀器

1.1.1 試劑與藥品

優(yōu)級純：鹽酸（36%～38%，漢諾化工）、硝酸（65%～68%，阿拉?。┖土蛩幔?5%～98%，滬試）；分析純：氫氟酸（≥40%，上海凌峰化學(xué)試劑）、過氧化氫（≥30%，上海凌峰化學(xué)試劑）和高氯酸（70%～72%，阿拉?。?；實驗用水為桶裝娃哈哈飲用水（娃哈哈生產(chǎn)）；王水和逆王水為預(yù)先混合，所有藥劑皆臨配現(xiàn)用。

1.1.2 供試土壤

市售國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)土壤標(biāo)準(zhǔn)品GB W07430（GSS-16，地球物理地球化學(xué)勘察研究所，珠江三角洲，銻 質(zhì) 量 比 為1.70 ± 0.20 mg/kg）、GB W07452（GSS-23，地球物理地球化學(xué)勘察研究所，浙江省象山東海灘涂沉積物，銻質(zhì)量比為0.77±0.05 mg/kg）和GSB 07—3272—2015(ESS-5，湖南省紅壤，銻質(zhì)量比為18.1±2.50 mg/kg)。

1.1.3 實驗儀器

原子熒光光度計（PF31，北京普析通用儀器）；電熱板加熱器（S36，北京萊伯泰克儀器）；電熱恒溫水浴鍋（DK-98-22A，天津泰斯特儀器）；多通量微波消解儀（Jupiter-B，上海新儀微波化學(xué)科技）；電熱鼓風(fēng)干燥箱（WGLL-230BE，天津泰斯特儀器）；分析天平（CPA225D，北京賽多利斯科學(xué)儀器）；所有實驗用玻璃器皿、消解管使用前皆以硝酸溶液（1 ∶1）浸泡24 h 后洗凈、晾干備用。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品采集與制備

依GB 17378.3—2007，HJ/T 166—2004 和NY/T 395—2012 相關(guān)規(guī)定采集、運輸、制備及保存樣品（農(nóng)業(yè)、建筑用土和管道淤泥沉積物樣本），避免過程污染和損失。樣本于實驗室中進行挑揀（去除雜物），再分成2 部分處理，一部分?jǐn)偲疥幐?，風(fēng)干完成后以對角線四分法手工搗碎區(qū)分樣品，2.0 mm 篩濾及封存；另一部分在原始含水狀態(tài)進行后續(xù)測定，最后皆以HJ 613—2011 對樣本進行干物質(zhì)和水份含量的測定。

1.2.2 樣品消解處理和測定

水浴法、電熱板法和微波法皆取制備后樣本0.100 0 g（±0.50%）加入酸組分條件后，將混合樣本以不同方法之加熱裝置全程加蓋完成消解、飛硅和趕酸，再以原子熒光法測定元素含量。依照標(biāo)準(zhǔn)品質(zhì)控條件、平行樣本進行準(zhǔn)確度和精密度評價方法。實驗條件：水浴法：90～100 ℃（沸水），0.5～1 h；電熱板法：160 ℃，2～8 h；微波法：多種程序升溫控制條件。原子熒光光度計條件為：銻燈源，原子器溫度200 ℃，燈電流80 mA，副高壓270 V，載氣400 mL/min，屏蔽氣800 mL/min，分析時間25 s，環(huán)境溫度25 ±5 ℃，環(huán)境濕度55%±5%。

土壤樣品計算：

式中：W1為土壤元素質(zhì)量比，mg/kg；P 為曲線查得元素質(zhì)量濃度，μg/L；P0為空白式樣元素質(zhì)量濃度，μg/L；V0為定容體積，mL；V1為分取體積，mL；M 為土壤質(zhì)量，g；V2為分取后測定試液的定容體積，mL；Wdm為土壤干物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

沉積物元素含量計算：

式中：W2為沉積物元素質(zhì)量比，mg/kg；M 為沉積物質(zhì)量，g；F 為沉積物含水率，%。

1.2.3 酸組分條件

將多種酸試劑與過氧化氫進行15 種配方組合，利用3 種國家土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GSS-16，GSS-17 和ESS-5）在水浴消解法1 h 進行消解處理，確認(rèn)樣品消解效果、測定數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度和精密度（RSD），找出最合適的酸組分條件。氫氟酸主要消解硅類物質(zhì)，使消解更快更完全；硫酸破壞有機物質(zhì)；高氯酸能破壞土壤中有機質(zhì)碳成分，徹底分解有機物，使土壤消解完成達到澄清并有趕走多余硝酸的作用；過氧化氫具強氧化性能分解生成高能態(tài)活性氧，破壞有機物質(zhì)能力強，減少帶入元素干擾。

1.2.4 消解方法

優(yōu)化完之酸組分條件應(yīng)用于不同加熱消解方法中，對各方法進行微調(diào)優(yōu)化，最后以準(zhǔn)確度、RSD和方法總處理的時間效益作為評估依據(jù)，篩選出最佳代表方法。

1.2.5 樣品前處理方法

采集完之樣品進行分裝，樣品分直接消解與自然風(fēng)干后消解2 部分，對比測定值差異，了解樣品自然風(fēng)干前、后待測元素含量變化。另外，進行模擬含水樣品試驗，探索含水樣品數(shù)據(jù)可信度，此部分參照物為國家標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品，因標(biāo)準(zhǔn)品皆為風(fēng)干狀態(tài)，此研究以自加水方式（按樣品體積占比，加入＞5.00%的水份）進行試驗。

1.2.6 方法應(yīng)用

將優(yōu)化完成之方法條件實際應(yīng)用于3 種不同類型的環(huán)境樣本中，并利用國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行質(zhì)量控制和質(zhì)量保證，確保方法的可靠性。

2 結(jié)果和討論

2.1 酸組分條件的探討

土壤和沉積物成分復(fù)雜，依照地域、性質(zhì)和用途區(qū)分都有明顯特征差異，因此造就了各別土壤不同的物理和化學(xué)性質(zhì)。對檢測監(jiān)測行業(yè)而言，一組可適用于針對各種土壤測定特定元素的消解處理條件有其重要性。水浴法的特點是可高通量處理樣品、溫度平穩(wěn)恒定、區(qū)域加熱均勻和技術(shù)門檻低；石墨加熱板有瞬間升溫的加熱脈沖、局部溫差等影響；另外，高氯酸具爆炸的危險，因此微波法受限不建議使用，酸組分條件選擇的環(huán)節(jié)由水浴法完成。

酸組分條件分王水、逆王水體系各別與硫酸、氫氟酸、高氯酸和過氧化氫[11]搭配組合，共生成15 種酸組分條件。見表1。由表1 可知，加入過氧化氫的逆王水體系方法（9，11～15）在方法RSD 相對其他酸組分更穩(wěn)定；加入高氯酸的方法（5，10，13）對RSD 也有相對提升。9 和14 號方法對3 種土壤標(biāo)準(zhǔn)品皆有準(zhǔn)確的回收率，9 號逆王水體系方法為1:3:1 的V（鹽酸）:V（硝酸）:V（過氧化氫）（逆王水加過氧化氫），對土壤標(biāo)準(zhǔn)品可得到滿意準(zhǔn)確度回收率和RSD；14 號方法為9 號的延伸，增加過氧化氫的使用量，也可得到滿意的效果。

表1 不同酸組分對各種土壤標(biāo)準(zhǔn)品之影響（n=5）

由上述結(jié)果得知，推薦使用的組分為14 號逆王水系統(tǒng)方法（V（鹽酸）∶V（硝酸）∶V（過氧化氫）=1:3:2），此配方相對較佳。

2.2 消解方法的比較

固定酸組分條件后，以GSS-23 土壤標(biāo)準(zhǔn)品優(yōu)化各消解法見表2。由表2 可知，水浴法100 ℃沸水的條件，準(zhǔn)確度都能達到合格，并且加熱時間越久可能造成蒸汽量增大，影響消解管閉合程度，而影響RSD；電熱板法則需消解時間8 時RSD 才達合格，整體RSD 偏高，不建議采用；微波法有1 個條件回收率可達合格，但RSD 皆相對偏高，穩(wěn)定度不佳，不建議采用。由上述結(jié)果得知，水浴法100 ℃沸水消解0.5 h是最好的方法選擇。

表2 不同消解方法的條件對分析物的影響（n=5)

不同消解法的總效益對比結(jié)果見表3。由表3可知，電熱板法總消耗時長，微波法消解時間短，但后續(xù)趕酸增加額外處理時間而將原本的優(yōu)勢抵消，且此2 種方法之精RSD 皆相對偏高，因此，最佳優(yōu)化消解方法為水浴法，后續(xù)試驗皆以此方法條件進行。

表3 優(yōu)化不同消解法對土壤樣品的測定（n=5）

2.3 樣品前處理制備方法的探討

檢測行業(yè)中國家標(biāo)準(zhǔn)皆為樣本采集后經(jīng)自然風(fēng)干7～10 d 再進行消解和測定，此部分針對樣品含水率設(shè)計一系列條件，了解含水率對測定銻元素的影響，將采集的環(huán)境樣本分直接測定和風(fēng)干測定，土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)則測試加和不加水的結(jié)果比對，見表4。

表4 樣品前處理對分析結(jié)果的影響（n=5）

由表4 可知，原樣本和S 代號樣本差異僅為風(fēng)干后水份的添加，元素的測定結(jié)果均降低，原因可能在于水份增加稀釋酸組分，影響破壞樣品結(jié)構(gòu)的能力，并隨水份增加使消解過程時蒸汽量增大，影響消解管閉合程度。此外，銻也有些許依附蒸汽形態(tài)于消解完開蓋定量時流失，導(dǎo)致測定結(jié)果的損失。另外，樣品加水后再風(fēng)干再消解，結(jié)果亦有所浮動。由國家土壤標(biāo)準(zhǔn)品的3 種過程變化結(jié)果得知，加水和再風(fēng)干對結(jié)果皆稍有影響，但結(jié)果皆符合標(biāo)準(zhǔn)值，表示在一定含水率的狀態(tài)下，對銻的測定影響不大。

2.4 方法應(yīng)用

方法應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、建筑用土和管道淤泥沉積物類型之樣本品測定，每批樣帶入2 個全程序空白，并參以標(biāo)準(zhǔn)品和平行樣分別進行質(zhì)量控制和質(zhì)量保證測定，儀器自動稀釋銻質(zhì)量濃度為0.0，0.1，1，2，4，6，8，10 μg/L 進行測定，以銻的質(zhì)量濃度（x，μg/L）為橫坐標(biāo)、熒光強度（y）為縱坐標(biāo)進行線性回歸，計算線性方程得和線性相關(guān)系數(shù)。結(jié)果表明，銻的質(zhì)量濃度在0.0～10.0 μg/L 范圍內(nèi)與熒光強度線性關(guān)系良好，原子熒光曲線y=102.6 x+0.031 7，相關(guān)系數(shù)0.999 8，結(jié)果證實方法具可靠的實用價值。

計算11 次測定結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差，以3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差對應(yīng)濃度為方法檢出限，所得檢出限為0.01 μg/L，并把3 倍檢出限定義為測定濃度下限，本次所得之定量限為0.03 μg/L，再經(jīng)1.2.2 中式（1）和（2）換算，銻的檢出限為0.008 mg/kg，測定下限為0.024 mg/kg。

2.5 方法比較

本方法與文獻之比較見表5。由表5 可知，相較于先前報道，此方法在準(zhǔn)確度和精密度上皆能滿足需求并優(yōu)于其他已報道之方法，另外，經(jīng)優(yōu)化后的水浴法消解時間的效益已能與微波法相同，且不需趕酸，適合應(yīng)用于高通量樣本的處理。

表5 本方法與文獻之比較

3 結(jié)論

經(jīng)不同性質(zhì)樣本篩選出不同消解法應(yīng)用之酸組分條件，可有效應(yīng)用于高通量環(huán)境污染檢測行業(yè)，有良好的準(zhǔn)確性和精密度，具實用性價值，并且水浴法不需趕酸，節(jié)省總時間效益，分析和儀器成本低、方法快速簡便、細(xì)節(jié)和步驟少、技術(shù)門檻低、高消解效率（30 min/次，6 孔水浴鍋1 批次可消解72～84 個樣品），同一消解管即可完成消解、定容和上機分析全部操作，避免了多步驟轉(zhuǎn)移帶來的測定誤差，證實此方法適用于多數(shù)環(huán)境中土壤及沉積物樣品，給后續(xù)監(jiān)測工作提供一方法參考依據(jù)。