鄧海濤，陸冬云，陳福坤

(1.廣西春暉環(huán)保工程有限責(zé)任公司，廣西 柳州 545000;2.廣西生態(tài)工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣西 柳州 545004)

0 引言

制藥廢水水質(zhì)復(fù)雜，鹽度、懸浮物、毒性物質(zhì)及有機(jī)物含量高，可生化性差等特點(diǎn)，使得處理難度較大[1]，如何高效、低耗、長期穩(wěn)定的處理制藥廢水成為了國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。以某制藥企業(yè)生產(chǎn)廢水為研究對象，根據(jù)廢水的特點(diǎn)，采用“臭氧氧化+ UASB +SBR + 深度脫碳”組合工藝進(jìn)行處理，不僅出水滿足GB 21905—2008《提取類制藥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》排放標(biāo)準(zhǔn)，而且抗沖擊負(fù)荷強(qiáng)，經(jīng)濟(jì)指標(biāo)優(yōu)，穩(wěn)定性好。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)裝置流程

采用“臭氧氧化+UASB+SBR+ 深度脫碳”組合工藝，工藝流程見圖1。

圖1 主體處理工藝流程

化學(xué)合成制藥廢水首先進(jìn)入中和處理單元，加NaOH 調(diào)節(jié)pH 值至8.0～9.5，中和沉淀去除Zn2+，同時(shí)絮凝沉淀去除部分CODCr及SS。中和后的上清液進(jìn)入臭氧氧化處理單元，利用臭氧的強(qiáng)氧化性將難生物降解的乙酰類化合物及其它副產(chǎn)物氧化成易生物降解的有機(jī)物，提高廢水可生化性。出水與提取制藥廢水充分混合，由泵泵入U(xiǎn)ASB 處理單元，去除廢水的CODCr。UASB 出水進(jìn)入SBR 處理單元，好氧、厭氧交替反應(yīng)，主要去除CODCr，NH4+-N。SBR 出水進(jìn)入深度脫碳“混凝沉淀+ 臭氧氧化+ 生物活性炭（BAC）”工藝，去除CODCr、色度和SS，最后達(dá)標(biāo)排放。

1.2 試驗(yàn)水質(zhì)及排放標(biāo)準(zhǔn)

試驗(yàn)進(jìn)水來自某制藥企業(yè)生產(chǎn)廢水，包括化學(xué)合成制藥廢水與提取制藥廢水。化學(xué)合成制藥廢水中含有大量Zn2+及難降解的乙酰類化合物和其它化學(xué)反應(yīng)的副產(chǎn)物，進(jìn)行預(yù)處理后再與提取制藥廢水混合進(jìn)入后序處理流程，水質(zhì)情況見表1。

表1 進(jìn)水水質(zhì)及排放標(biāo)準(zhǔn) mg·L-1

1.3 分析項(xiàng)目與測試方法

CODCr∶微波消解法；BOD5∶稀釋與接種法∶NH4+-N∶納氏試劑分光光度法；SS∶重量法；pH 值∶雷磁PHBJ-260 便攜式pH 計(jì)。

2 主要單元啟動及分析

2.1 中和單元

化學(xué)合成制藥廢水Zn2+質(zhì)量濃度高達(dá)12 000～18 000 mg/L，陳國煒等[2]研究表明當(dāng)Zn2+的質(zhì)量濃度大于10 mg/L 時(shí)，會對CODCr的去除產(chǎn)生抑制，Zn2+質(zhì)量濃度從5 mg/L 增加到20 mg/L 時(shí)，CODCr去除率從98%降到76%，因此必須對化學(xué)合成制藥廢水進(jìn)行中和除Zn2+。工藝中選擇向廢水中投加NaOH，調(diào)節(jié)pH 值至8.0～9.5，Zn2+質(zhì)量濃度可由12 000～18 000 mg/L 下降至8 mg/L 以下，同時(shí)伴隨的化學(xué)絮凝可除去18%的CODCr和15%的SS。

2.2 臭氧氧化單元

提取制藥廢水的B/C（ρ（BOD）/ρ（CODCr））為0.4～0.5 之間，可生化性較好，而化學(xué)合成制藥廢水含大量的乙酰類化合物及其它化學(xué)反應(yīng)副產(chǎn)物，B/C 小于0.25，可生化性差。臭氧氧化可將乙酰類化合物及其它化學(xué)反應(yīng)的副產(chǎn)物等氧化成易生化的有機(jī)物[3-4]，有效提高可生化性。

通過增加臭氧投加量，研究可生化性指數(shù)的變化，試驗(yàn)結(jié)果見圖2。實(shí)驗(yàn)表明當(dāng)臭氧投加質(zhì)量濃度小于60 mg/L 時(shí)，隨著投加量增加，B/C 從0.17 提高至0.48，增幅明顯；當(dāng)臭氧投加質(zhì)量濃度從60 mg/L增加至90 mg/L 時(shí)，B/C 只從0.48 提高至0.56，增幅較小。從后序工藝處理的要求及經(jīng)濟(jì)性綜合衡量，確定臭氧最佳投加質(zhì)量濃度為60 mg/L。

圖2 臭氧投加量與B/C 關(guān)系曲線

2.3 UASB 單元

以城市污水厭氧反應(yīng)器中的厭氧污泥為接種污泥，接種量為SV30= 50%，HRT=40 h，控制反應(yīng)溫度為30～35 ℃，進(jìn)水pH 值為6.0～7.6；啟動初期，進(jìn)水CODCr質(zhì)量濃度約為1 000 mg/L，然后通過增加混合廢水水量，減少稀釋水水量方式逐步提高CODCr負(fù)荷，CODCr去除率也逐漸提高，在啟動第20～26 天時(shí)，去除率穩(wěn)定在86%，反應(yīng)器啟動成功，期間CODCr進(jìn)出水情況詳見表2。

表2 CODCr 進(jìn)、出水情況

由表2可以看出，啟動初期，由于活性污泥剛開始馴化，CODCr去除率較低，隨著時(shí)間推移，活性污泥逐漸適應(yīng)此類廢水，即使負(fù)荷逐漸提高，CODCr去除率仍逐漸增大，最后穩(wěn)定在86%，出水CODCr質(zhì)量濃度約為1 000 mg/L，厭氧效果良好。

2.4 SBR 單元

以城市污水處理廠活性污泥為種泥，SV30=36%，控制反應(yīng)溫度30～35 ℃，以厭氧+好氧交替方式運(yùn)行，好氧時(shí)控制DO 質(zhì)量濃度為6.5 mg/L，歷時(shí)33 d 啟動成功。SBR 啟動期CODCr變化情況見表3。

表3 CODCr 進(jìn)、出水情況

由表3可以看出，前5 d 由于活性污泥剛開始馴化，出水CODCr平均去除率僅為36%，隨著時(shí)間推移，活性污泥逐漸適應(yīng)此類廢水，出水CODCr平均去除率逐漸提高，21 d 后穩(wěn)定在70%左右，SBR 去除CODCr效果良好。同時(shí)，反應(yīng)器好氧和厭氧交替運(yùn)行，通過硝化和反硝化可去除部分TN。

2.5 深度脫碳

廢水經(jīng)前述單元處理后，剩余CODCr主要是難生物降解的有機(jī)物，因此采用“混凝沉淀+臭氧氧化+BAC”深度脫碳工藝進(jìn)一步處理，各單元CODCr進(jìn)出水見表4。出水優(yōu)于GB 21905—2008《提取類制藥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》排放標(biāo)準(zhǔn)。

表4 深度脫碳工藝各單元進(jìn)、出水CODCr 情況

混凝沉淀單元進(jìn)水CODCr質(zhì)量濃度為300±45 mg/L，向廢水中投加混凝劑，充分混凝反應(yīng)后沉淀，出水CODCr質(zhì)量濃度為160 ± 20 mg/L，CODCr平均去除率46%。經(jīng)混凝沉淀后臭氧氧化單元，通過實(shí)驗(yàn)確定臭氧投加量與B/C 的關(guān)系見圖3。臭氧投加質(zhì)量濃度逐步增加到15 mg/L 時(shí)，B/C 相應(yīng)提高到0.37，之后再增加投加量，B/C 反而逐漸降低，從而認(rèn)為最佳投加質(zhì)量濃度為15 mg/L。分析其主要原因是臭氧首先氧化大分子有機(jī)物成小分子有機(jī)物，因此可生化性提高，當(dāng)能被臭氧氧化的大分子有機(jī)物基本耗完時(shí)，繼續(xù)投加臭氧，只能氧化小分子有機(jī)物，因此可生化性反而降低。

圖3 深度脫氮工藝中，臭氧投加量與B/C 關(guān)系曲線

該組合工藝進(jìn)行深度脫碳處理，其優(yōu)點(diǎn)在于先混凝沉淀去除懸浮狀態(tài)的CODCr，可有效降低臭氧投加量，節(jié)約成本；再利用臭氧將難生物降解的有機(jī)物氧化成易生化的小分子有機(jī)物，再結(jié)合BAC 去除小分子有機(jī)物。一般組合中，臭氧氧化通常與曝氣生物濾池（BAF）[5-6]或活性炭吸附組合使用，BAF 去除CODCr效率高，但需供氧，增加能耗；活性炭吸附雖然操作簡便，但容易飽和，需不定期更換活性炭[7]，從而增加處理成本。BAC 結(jié)合了BAF 及活性炭吸附的優(yōu)點(diǎn)，活性炭表面的微生物能充分利用被吸附在活性碳表面的有機(jī)物和溶解氧去除CODCr，無需曝氣，同時(shí)實(shí)現(xiàn)活性炭再生[8-11]，無需更換活性炭。該組合工藝進(jìn)行深度脫碳，操作簡便，經(jīng)濟(jì)效益顯著，相對其它工藝具有明顯優(yōu)勢。

3 系統(tǒng)運(yùn)行結(jié)果及成本概算

3.1 運(yùn)行結(jié)果分析

各反應(yīng)器啟動成功后進(jìn)行組合運(yùn)行，連續(xù)30 d監(jiān)測各單元進(jìn)出水水質(zhì)，運(yùn)行穩(wěn)定，數(shù)據(jù)見表5。整個(gè)系統(tǒng)CODCr，NH4+-N 和SS 去除率超過98%，98%和94%，出水無色，優(yōu)于GB 21905—2008《提取類制藥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》排放標(biāo)準(zhǔn)。

表5 穩(wěn)定運(yùn)行期各處理單元進(jìn)出水水質(zhì) mg·L-1

中和除Zn2+為后序生化處理消除了Zn2+對微生物的毒害作用，而臭氧氧化處理大大的提高了廢水的可生化性，為“UASB + SBR”的有效運(yùn)行奠定了基礎(chǔ)。

UASB 單 元進(jìn) 水CODCr，NH4+-N 質(zhì)量濃度分別為8 000 ± 232，70 ± 10 mg/L，出水分別為1 000 ±180，61 ± 8 mg/L，去除率分別達(dá)到87%和12%，UASB 對CODCr去除效果明顯；SBR 單元進(jìn)水CODCr，NH4+-N 分別為1 000 ± 180，61 ± 8 mg/L，出水分別為300 ± 36，6 ± 2 mg/L，去除率分別達(dá)到72%和90%，去除CODCr，NH4+-N 效果明顯；CODCr深度脫碳組合進(jìn)水CODCr，NH4+-N，SS 分別為300±36，6±2，100±20 mg/L，出水分別為74±4，≤1 和20±5 mg/L，去除率分別達(dá)到75%，90%和94%，其中，混凝沉淀進(jìn)水CODCr質(zhì)量濃度為300±36 mg/L，出水CODCr質(zhì)量濃度為155±22 mg/L，平均去除率為46%，臭氧氧化進(jìn)水CODCr質(zhì)量濃度為155±22 mg/L，出水CODCr質(zhì)量濃度為88± 12 mg/L，平均去除率為44%，BAC 進(jìn)水CODCr質(zhì)量濃度為88 ± 12 mg/L，出水CODCr質(zhì)量濃度為74±4 mg/L，平均去除率為19%。臭氧氧化對廢水可生化性提高效果明顯，臭氧預(yù)處理投加質(zhì)量濃度為60 mg/L 時(shí)，B/C 可由0.17 升高至0.48，臭氧深度脫碳投加質(zhì)量濃度為15 mg/L 時(shí)，B/C 可由0.11 升高至0.37，臭氧氧化的嵌入，對整個(gè)系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行起促進(jìn)作用。

3.2 運(yùn)行成本概算

該系統(tǒng)運(yùn)行成本主要來自臭氧氧化單元和生化處理單元的電費(fèi)，中和單元和混凝沉淀單元的藥劑費(fèi)。預(yù)處理單元臭氧投加質(zhì)量濃度為60 mg/L，深度脫碳工藝臭氧投加質(zhì)量濃度為15 mg/L，折算至每t混合廢水后，臭氧總投加質(zhì)量濃度為40 mg/L，每產(chǎn)生1 g 臭氧耗電量為25 kW·h，每t 水的耗電量為1.0 kW·h，電費(fèi)按0.60 元每kW·h 計(jì)，臭氧氧化處理單元的電費(fèi)為每t 0.60 元；生化處理單元的電費(fèi)每t 0.8 元；另外，中和單元和混凝沉淀單元的藥劑費(fèi)為每t 0.4 元，成本合計(jì)每t 1.8 元（不計(jì)人工及污泥處置費(fèi)），經(jīng)濟(jì)效益顯著。

4 結(jié)論

（1）添加NaOH 中和化學(xué)合成制藥廢水，調(diào)節(jié)pH 值至8.0～9.5，Zn2+質(zhì)量濃度可由12 000～18 000 mg/L 下降至8 mg/L。

（2）用臭氧氧化預(yù)處理化學(xué)合成制藥廢水，臭氧最佳投加質(zhì)量濃度為60 mg/L。當(dāng)臭氧投加質(zhì)量濃度小于60 mg/L 時(shí)，隨著投加量增加，B/C 從0.17 提高至0.48，增幅明顯；當(dāng)臭氧投加質(zhì)量濃度從60 mg/L增加至90 mg/L 時(shí)，B/C 只從0.48 提高至0.56，增幅較小。

（3）深度脫碳“混凝沉淀+ 臭氧氧化+BAC”組合工藝，混凝沉淀去除懸浮狀的CODCr，可降低臭氧氧化投加量，臭氧投加質(zhì)量濃度逐步增加到15 mg/L時(shí)，B/C 相應(yīng)提高到0.37，之后再增加投加量，B/C 反而逐漸降低，認(rèn)為最佳投加質(zhì)量濃度為15 mg/L；另外，BAC 無需曝氣和更換活性炭；深度脫碳工藝CODCr平均去除率達(dá)75%。

（4）“臭氧氧化+UASB+SBR+ 深度脫碳”組合工藝CODCr去除率≥98%，NH4+-N 去除率≥98%，SS 去除率≥94%，滿足GB 21905—2008《提取類制藥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》排放標(biāo)準(zhǔn)，處理費(fèi)用僅為每t 1.8 元，經(jīng)濟(jì)效益顯著。