鄧延慧，崔敏華，陳 昊，金 秋，劉 和

（1.江蘇省環(huán)境科學(xué)研究院，江蘇 南京 210036；2.江南大學(xué)環(huán)境與土木工程學(xué)院 江蘇省厭氧生物技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無錫 214122）

0 引言

太湖流域地處我國經(jīng)濟(jì)最為發(fā)達(dá)的長江三角洲核心區(qū)域，人口密度大，經(jīng)濟(jì)發(fā)展程度高。同時(shí)，也承受了巨大的環(huán)境污染負(fù)荷，是典型的環(huán)境敏感區(qū)[1]。氮、磷過量積累直接導(dǎo)致水體的富營養(yǎng)化，引發(fā)水華現(xiàn)象。控制流域內(nèi)排放污水中氮、磷濃度對緩解太湖水污染，全面提升水質(zhì)具有重要意義[2]。

GB 18918—2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的一級A 標(biāo)準(zhǔn)將氨氮、總氮和總磷的排放標(biāo)準(zhǔn)分別定為5，15 和0.5 mg/L。DB 32/1072—2018《太湖地區(qū)城鎮(zhèn)污水處理廠排放標(biāo)準(zhǔn)》將氨氮、總氮和總磷的排放標(biāo)準(zhǔn)分別定為4，12 和0.5 mg/L。為了更好的控制流域內(nèi)水體污染程度，加速水環(huán)境自凈修復(fù)，采用深度處理技術(shù)，進(jìn)一步降低二級出水中氮、磷濃度是非常有必要的。吸附法作為一種高效的處理技術(shù)，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于污水深度凈化。常用的吸附劑為活性炭，其具有吸附容量大、吸附時(shí)間短、出水水質(zhì)好的特點(diǎn)，但是活性炭成本相對較高，對污染物選擇性強(qiáng)，使得大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用潛力受到限制[3-4]。

近年來，生物炭的研究為二級出水的深度凈化提供了高效，經(jīng)濟(jì)的吸附劑選擇[5-6]。生物炭是富含有機(jī)物的材料在缺氧或絕氧環(huán)境中，經(jīng)高溫?zé)崃呀夂笊傻墓虘B(tài)產(chǎn)物[7-8]。目前，污泥生物炭的研究主要集中于土壤改性[9-10]、重金屬[11]和有機(jī)污染物[12]的吸附去除，關(guān)于利用污泥基生物炭吸附二級出水中無機(jī)氮、磷的研究少有報(bào)道。

本研究對比了2 種不同污泥基生物炭對二級出水中硝酸氮、氨氮和總磷的去除效能；優(yōu)化了污泥基生物炭的投加量和吸附時(shí)間對氮、磷去除效能的影響；對優(yōu)選的污泥基生物炭進(jìn)行改性，進(jìn)一步提高其對氮、磷的吸附效能。本研究的結(jié)果有望推動污泥基生物炭在二級出水深度處理中的應(yīng)用。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)使用的2 種污泥基生物炭和其他吸附材料的性質(zhì)見表1。表1 中生物炭I 和生物炭II 均從某環(huán)保公司購置。同時(shí)以常用的椰碳、活性炭和沸石作為對照。

表1 實(shí)驗(yàn)所用生物炭和其他吸附材料的性質(zhì)

1.2 模擬廢水水質(zhì)

本實(shí)驗(yàn)采用人工配水模擬二級出水水質(zhì)，使用葡萄糖、氯化銨、磷酸二氫鉀、硝酸鈉，硫酸鎂和氯化鈣配制的污水水質(zhì)見表2。

表2 生物炭吸附實(shí)驗(yàn)使用的污水水質(zhì) mg·L-1

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

（1）吸附材料的清洗與烘干：將吸附材料放入篩網(wǎng)中，用自來水沖洗至無色，再用蒸餾水浸泡清洗至無色，瀝干放入105 ℃烘箱中烘干備用。

（2）將烘干的吸附材料分別稱取1，2，4，6 和8 g，放入5 個(gè)錐形瓶中，每組倒入100 mL 模擬污水，用保鮮膜封口后放入25 ℃恒溫水浴搖床中，以150 r/min轉(zhuǎn)速吸附90 min。

（3）吸附完成后，取樣經(jīng)濾膜過濾，分析吸附后上清液中的污染物濃度。

1.4 生物炭改性方法

研究了2 種改性手段（HCl 改性和HCl+FeCl3改性）對生物炭吸附氮、磷效能的影響。

（1）HCl 改性方法：配制1 mol/L 的HCl 溶液，將洗凈烘干的生物炭加入鹽酸溶液中，用保鮮膜封口靜置1 h。浸泡完成后先用自來水沖洗，再用去離子水清洗至中性。瀝干，放入105 ℃烘箱中烘干備用。

（2）HCl + FeCl3改性方法：配制0.2 mol/L 的FeCl3溶液。稱取40 g 經(jīng)HCl 改性后的生物炭，加入400 mL FeCl3溶液浸泡。用分析純NaOH 調(diào)節(jié)pH 值至堿性，靜置1 h，靜置結(jié)束后用蒸餾水清洗至無色，放入105 ℃烘箱中烘干備用。

此外還將2 種改性后生物炭串聯(lián)使用（HCl 串聯(lián)HCl+FeCl3改性），研究其對氮、磷吸附性能的效能。稱取1.5，3，6，9，12 g HCl 改性的生物炭，加入150 mL人工廢水，保鮮膜封口，25 ℃，150 r/min 恒溫水浴震蕩90 min，完成后分別取上清液100 mL。稱取1，2，4，6，8 g HCl+FeCl3改性的生物炭，加入上述上清液，保鮮膜封口，25 ℃，150 r/min 恒溫水浴震蕩90 min，完成后取上清液經(jīng)濾膜過濾后，測定上清液中氮、磷濃度。

1.5 分析方法

硝酸氮、氨氮、總磷和COD 的濃度分別采用紫外分光光度法（HJ/T 346—2007）、水楊酸分光光度法（HJ 536—2009）、鉬酸銨分光光度法（GB 11893—89）和哈希法測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物炭I 和II 對二級出水中氮、磷的吸附性能

不同吸附材料對污水中硝酸氮的吸附效能見圖1。從圖1可以看出，活性炭對硝酸氮的吸附效果最好，去除率隨著活性炭投加量的增加而增加，在活性炭投加量為8 g 時(shí)，溶液中硝酸氮質(zhì)量濃度為2.22±0.39 mg/L，去除率達(dá)到了85.2%±2.4%。生物炭I、生物炭II 和椰炭對硝酸氮去除效果接近，去除率隨著投加量的增加而提高。當(dāng)投加量為8 g 時(shí)，生物炭II和椰炭對硝酸氮的去除效果幾乎相同，硝酸氮質(zhì)量濃度約為5.30 mg/L，去除率為66%左右；而生物炭I的去除率略高于兩者，吸附后污水中硝酸氮的濃度為4.05±0.19 mg/L，去除率達(dá)到74.4%±1.2%。

圖1 不同吸附材料對污水中硝酸氮的吸附效能

不同吸附材料對污水中氨氮的吸附效能見圖2。從圖2可以看出，沸石對氨氮的吸附效果最好，在較低投加量下（2 g）即可達(dá)到最佳效果，溶液中氨氮質(zhì)量濃度為2.48±0.43 mg/L，去除率為47.3%±9.2%。隨著沸石投加量的增加，氨氮的去除率并未繼續(xù)增加反而略有降低，主要是由于過量吸附后的氨氮有了釋放，導(dǎo)致溶液中的氨氮濃度增加。椰炭對氨氮的去除效果略好于生物炭I 和生物炭II，在4 g 投加量下可以使溶液中的氨氮質(zhì)量濃度降低到4.02±0.19 mg/L，去除率為20.4%±3.7%。生物炭I 和生物炭II對氨氮的去除效果呈現(xiàn)隨著投加量的增加而遞增的趨勢，但生物炭II 在較高投加量下（≥4 g）對氨氮的吸附效果略好于生物炭I，在8 g 的投加量下，生物炭II 對氨氮的去除率達(dá)到15.5%±0.5%，而生物炭I 為10.5%±2.3%。實(shí)驗(yàn)采用的活性炭對氨氮沒有起到預(yù)期的吸附作用，反而出現(xiàn)了氨氮釋放現(xiàn)象，溶液中的氨氮濃度隨著活性炭投加量增加而提高。當(dāng)投加量為8 g 時(shí)，氨氮的質(zhì)量濃度為5.36±0.03 mg/L。5 種吸附材料對氨氮的吸附性能為沸石＞椰炭＞生物炭II＞生物炭I＞活性炭，其中生物炭I 與生物炭II 的差別不大。

圖2 不同吸附材料對污水中氨氮的吸附效能

不同吸附材料對污水中總磷的吸附效能見圖3。從圖3可以看出，活性炭、椰炭和生物炭I 對總磷的去除率均呈現(xiàn)隨著投加量的增加而升高的趨勢，去除效果為活性炭＞椰炭＞生物炭I。在投加質(zhì)量為8 g時(shí)，活性炭吸附后總磷的質(zhì)量濃度為0.50 ± 0.06 mg/L，去除率為46.2%±6.7%；椰炭吸附后總磷的質(zhì)量濃度為0.52±0.03 mg/L，去除率為40.0%±3.5%；生物炭I 在各投加量下的總磷平均質(zhì)量濃度為0.78 mg/L，平均去除率為10.7%。生物炭II 和沸石對總磷不僅沒有去除，還發(fā)生了總磷釋放，隨著投加質(zhì)量的增加污水中總磷濃度增加。

圖3 不同吸附材料對污水中總磷的吸附效能

綜合而言，沸石作為吸附劑時(shí)會有潛在的硝酸氮和總磷釋放，活性炭可能存在氨氮釋放，生物炭II有較強(qiáng)的總磷釋放傾向。椰碳和生物炭I 對于氮、磷的去除效果較好，盡管椰碳的效能略好于生物炭I，但是從經(jīng)濟(jì)性和環(huán)境友好性的角度考慮，生物炭I 是一種廉價(jià)，易得且有效的吸附材料。

2.2 吸附時(shí)間對生物炭I 對污染物去除效果的影響

對比了5 種不同的吸附材料對模擬二級出水中氮、磷的吸附性能，并選擇生物炭I 作為最優(yōu)吸附劑。吸附時(shí)間對生物炭I 吸附污水中氮、磷營養(yǎng)元素具有較大的影響，考察污水中污染物濃度隨著時(shí)間的變化對指導(dǎo)實(shí)際工藝的應(yīng)用具有重要意義。

不同生物炭I 投加量下硝酸氮的吸附曲線見圖4。從圖4可以看出，各投加量下溶液中硝酸氮濃度隨著吸附時(shí)間延長逐漸降低：1～3 h，硝酸氮濃度急劇降低，尤其是投加量較高的實(shí)驗(yàn)組降幅愈加明顯，反映了這一時(shí)間段生物炭I 對硝酸氮的吸附速率較高；3 h 后，硝酸氮濃度緩慢降低，高投加量下的吸附效果要遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于低投加量。當(dāng)吸附時(shí)間延長至48 h時(shí)，各投加量下硝酸氮質(zhì)量濃度分別為8.98，7.08，5.32，2.91 和1.52 mg/L，去除率分別為41.1%，48.4%，64.2%，80.3%和89.1%。當(dāng)投加量為6 g，吸附時(shí)間為36 h 時(shí)，吸附后的溶液中硝酸氮質(zhì)量濃度為3.85 mg/L，已經(jīng)達(dá)到較高的去除率為73.9%。

圖4 吸附時(shí)間對生物炭I 吸附污水中硝酸氮的影響

不同生物炭I 投加量下氨氮的吸附曲線見圖5。從圖5可以看出，各投加量下氨氮的吸附曲線很接近，溶液中的氨氮濃度變化趨勢一致。投加量對吸附效果的影響不大，主要的影響因素是吸附時(shí)間：1～3 h 時(shí)，氨氮濃度隨著吸附時(shí)間延長略有降低，變化不明顯；3～18 h，生物炭I 對氨氮的吸附速率達(dá)到最高，溶液中氨氮濃度急劇降低；吸附時(shí)間達(dá)到24 h時(shí)，生物炭I 對氨氮的吸附幾乎已經(jīng)達(dá)到了飽和；24 h 后，氨氮濃度隨著時(shí)間的增加趨于平穩(wěn)，去除率為80%左右。產(chǎn)生該現(xiàn)象的原因可能是廢水中氨氮濃度較低，不利于吸附劑進(jìn)一步捕獲并固定氨氮。

圖5 吸附時(shí)間對生物炭I 吸附污水中氨氮的影響

不同生物炭I 投加量下總磷的吸附曲線見圖6。從圖6可以看出，隨著吸附時(shí)間的延長，低投加量下的總磷濃度反而要低于高投加量。隨著吸附時(shí)間增加，投加量對吸附效果的影響逐漸顯著。各投加量下溶液中的總磷濃度隨著吸附時(shí)間的增加逐漸降低：1～3 h，總磷濃度略有降低，變化不明顯；3～18 h 內(nèi)，總磷濃度急劇降低，吸附速率達(dá)到最高；18 h后，總磷濃度變化趨于平緩；36～48 h，總磷濃度幾乎不再隨著時(shí)間的增加而降低。

圖6 吸附時(shí)間對生物炭I 吸附污水中總磷的影響

不同生物炭I 投加量下COD 的吸附曲線見圖7。從圖7可以看出，各投加量下溶液中的COD濃度隨著吸附時(shí)間的增加逐漸降低：1～3 h，COD濃度略有降低；3～18 h，COD濃度急劇降低，生物炭I 的吸附速率達(dá)到最高；18～36 h，投加量對溶液中COD濃度差異有較大影響。

圖7 吸附時(shí)間對生物炭I 吸附污水中COD 的影響

總體而言，生物炭I 對模擬二級出水中硝酸氮、氨氮、總磷和COD 都具有較好的去除效果。其中，硝酸氮在前3 h 就有較高的去除率，氨氮、總磷和COD 都在18 h 左右達(dá)到較好的去除效率。當(dāng)投加質(zhì)量為6 g，吸附時(shí)間為36 h，可以達(dá)到出水ρ（總氮（硝酸氮和氨氮之和））＜5 mg/L，ρ（總磷）＜0.3 mg/L，ρ（COD）＜20 mg/L。

2.3 生物炭I 改性后對氮、磷的吸附效能

改性后的生物炭I 對硝酸氮的吸附效果見圖8。從圖8可以看出，HCl改性、HCl+FeCl3改性以及HCl改性串聯(lián)HCl+FeCl3改性3 種方式均能有效吸附污水中的硝酸氮，且硝酸氮的吸附效果隨著投加量增加呈現(xiàn)逐漸提高的趨勢。在投加量為8 g 時(shí)，硝酸氮的質(zhì)量濃度分別為1.77±0.19，3.16±0.29，0.2 1±0.29 mg/L，去除率分別達(dá)到了87.4%±1.4%，78.3%±1.9%，100%±1.3%，較改性前的生物炭I 分別提高了13%，3.9%，和25.6%。其中，HCl 改性串聯(lián)HCl+FeCl3改性的方式對硝酸氮的吸附效果最好，去除率趨近100%。

圖8 不同改性生物炭I 對廢水中硝酸氮的吸附效能

改性后的生物炭I 對氨氮的吸附效果見圖9。從圖9可以看出，投加劑量對氨氮的吸附性能有顯著影響。隨著投加量的增加，氨氮的吸附效果均呈現(xiàn)提高的趨勢。在投加量為8 g 時(shí)，HCl 改性、HCl +FeCl3改性以及HCl改性串聯(lián)HCl+ FeCl3改性3 種方式吸附后的氨氮的質(zhì)量濃度分別為3.36±0.03，3.84±0.04 和2.96±0.05 mg/L，去除率分別達(dá)到了33.9%±1.0%，22.4%±1.3%和34.8%±2.4%，較改性前的生物炭I 分別提高了23%，12%和24%左右。

圖9 不同改性生物炭I 對廢水中氨氮的吸附效能

改性后的生物炭I 對總磷的吸附效果見圖10。從圖10可以看出，HCl 改性后的生物炭I 對總磷不僅沒有吸附，還釋放了磷，使廢水中總磷濃度升高，并且隨著投加量的增加而逐漸增濃。在投加量為8 g時(shí)，總磷質(zhì)量濃度達(dá)到了6.74±0.03 mg/L，比采用未改性生物炭I 時(shí)的總磷濃度增加了633.4%±5.9%。HCl+FeCl3改性后的生物炭I 對總磷的吸附效果隨著投加量的增大而逐漸提高，投加量為8 g 時(shí)，溶液中總磷的質(zhì)量濃度為0.40 ± 0.01 mg/L，去除率為57.8%±1.6%，較改性前的生物炭提高了42.4%。經(jīng)過HCl 改性串聯(lián)HCl+FeCl3改性的吸附后，溶液中總磷濃度呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢，這可能是由于HCl 改性的生物炭I 釋放總磷，而HCl+FeCl3改性的生物炭I 吸附總磷的疊加結(jié)果。

圖10 不同改性生物炭I 對廢水中總磷的吸附效能

HCl 改性、HCl+FeCl3改性以及HCl 改性串聯(lián)HCl+FeCl3改性3 種方式對生物炭I 吸附硝酸氮和氨氮的效能均有提升，并且隨著投加量的增大而提高。HCl 改性以及HCl 改性串聯(lián)HCl+FeCl3改性2種方式對生物炭I 的總磷吸附能力起了不利影響。

3 結(jié)論

（1）從氮、磷吸附性能和經(jīng)濟(jì)性角度分析，生物炭I 具有更好的應(yīng)用潛力，在投加質(zhì)量為8 g，吸附時(shí)間為90 min 時(shí)，對硝酸氮，氨氮和總磷的去除率達(dá)到了74.4±1.2%，10.5±2.3%和15.4±9.3%。

（2）生物炭I 的投加量為6 g，吸附時(shí)間為36 h時(shí)，模擬污水中ρ（總氮（硝酸氮和氨氮之和））＜5 mg/L，ρ（總磷）＜0.3 mg/L，ρ（COD）＜20 mg/L。

（3）HCl+FeCl3的改性方式對強(qiáng)化生物炭I 吸附氮、磷的效果最好，當(dāng)投加量為8 g 時(shí)，硝酸氮、氨、氮及總磷的去除率分別達(dá)到了78.3%±1.9%，22.4%±1.3%和57.8%±1.6%，相比于未改性的生物炭I 分別提高了3.9%，12%和42.4%。