徐榮樂(lè)，張立宏，趙侶璇，劉 凱，黃業(yè)翔

（廣西壯族自治區(qū)環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院，廣西 南寧 530022）

0 引言

近年來(lái)我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展迅速，城鎮(zhèn)化水平大大提高，但城市水環(huán)境治理設(shè)施建設(shè)滯后，導(dǎo)致城市河道水體黑臭問(wèn)題較為普遍。治理黑臭水體，限期消除黑臭已成為各級(jí)地方政府最迫切的任務(wù)之一，國(guó)務(wù)院發(fā)布的《水污染防治行動(dòng)計(jì)劃》指出，到2020年，地級(jí)及以上城市建成區(qū)黑臭水體需控制在10%以內(nèi)。根據(jù)調(diào)查，廣西14 個(gè)設(shè)區(qū)市共有黑臭水體61 段，其中南寧市有黑臭水體38 段，通過(guò)2016～2017年第一階段治理，多數(shù)水體2017年12月底均已消除黑臭。然而黑臭水體治理是一項(xiàng)系統(tǒng)工程，涉及多個(gè)工作環(huán)節(jié)和多種技術(shù)，若不能選擇合適的技術(shù)，不僅難以徹底消除黑臭，還將造成巨大的資源浪費(fèi)，其中底泥污染是黑臭水體污染的一個(gè)重要后果，底泥中污染物釋放會(huì)對(duì)水體造成的二次污染，即使在控制外源污染的情況下，也難以保證水質(zhì)，成為黑臭水體返黑返臭和難以根治的重要原因[1]。研究表明，底泥中的氮、磷及有機(jī)物的形態(tài)、分布特征等直接影響其污染物釋放情況和水體治理效果[2-5]。本文選取南寧市重點(diǎn)整治黑臭水體心圩江為研究對(duì)象，針對(duì)心圩江治理前后底泥氮、磷、有機(jī)質(zhì)污染進(jìn)行研究，探明底泥污染情況和污染來(lái)源，分析黑臭水體初步治理成效，為確保心圩江長(zhǎng)制久清提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況

心圩江是南寧市18 條城市內(nèi)河之一，干流源于南寧市六懷山，流經(jīng)安吉、西律于蘆屋坡匯入邕江，集水面積132 km2，長(zhǎng)29.25 km，平均水深為1.5 m，天然河道的常水位水域面積為153.1 hm2。安吉至河道出口段屬于城區(qū)范圍，規(guī)劃城區(qū)面積27.5 km2，分布有密集的城中村和大量直排口，黑臭水體主要分布在該河段。心圩江一期治理工程主要開(kāi)展河道污水排放口、合流排放口截流治理，部分水域域投加微生物制劑進(jìn)行處理。截止2017年底，經(jīng)初步治理，本研究區(qū)域河段已基本消除黑臭。

1.2 樣品點(diǎn)位布設(shè)與采集

1.2.1 點(diǎn)位布設(shè)

本研究整體分析點(diǎn)位均勻性和樣品采集易實(shí)施性，對(duì)心圩江流域下游從安吉大橋至心圩江公園河段布設(shè)8 個(gè)點(diǎn)位，采樣點(diǎn)均使用GPS 進(jìn)行精確定位。各個(gè)樣品采集點(diǎn)位分布、編號(hào)及名稱見(jiàn)圖1 和表1。

圖1 采樣點(diǎn)分布

表1 黑臭水體采樣點(diǎn)信息

1.2.2 樣品采集與預(yù)處理

于2015年和2018年枯水期分別對(duì)心圩江的8個(gè)樣點(diǎn)進(jìn)行采集，采樣點(diǎn)水深在0.25～2.1 m，采樣時(shí)測(cè)定該點(diǎn)位水深、pH 值、DO 及ORP，并做好現(xiàn)場(chǎng)記錄；使用水樣采集器取上覆水，放入貼好標(biāo)簽的聚氯乙烯瓶中，同時(shí)使用抓斗式采泥器取0～20 cm 的表層底泥樣品，將樣品放入貼好標(biāo)簽的聚乙烯塑料袋中。采集完成的樣品盡快運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室，水樣儲(chǔ)存于低于-4 ℃下、底泥樣品儲(chǔ)存于-20 ℃的環(huán)境下直至處理。實(shí)驗(yàn)分析前，水樣用0.45 μm 濾膜去除雜質(zhì)；底泥樣品試用鼓風(fēng)式干燥機(jī)進(jìn)行干燥，去除雜質(zhì)與沙粒，研磨后過(guò)孔徑75 μm 篩，放入聚乙烯塑料袋保存于陰涼干燥處，直至分析測(cè)試。

1.3 樣品的實(shí)驗(yàn)測(cè)定方法

本研究以南寧市心圩江為研究對(duì)象，在樣品采集的同時(shí)檢測(cè)采樣點(diǎn)位的水深，測(cè)定水樣pH 值、溶解氧及氧化還原電位；采集的上覆水和底泥樣品在實(shí)驗(yàn)室分析以下指標(biāo)：采用低溫外熱重鉻酸鉀氧化-比色法測(cè)定底泥中有機(jī)質(zhì)含量、SMT 連續(xù)分級(jí)提取法[6]測(cè)定底泥樣品中各形態(tài)磷、鉬銻抗分光光度法測(cè)定提取的磷酸鹽和上覆水中總磷、過(guò)硫酸鉀氧化-紫外分光光度法測(cè)上覆水中總氮、紫外分光光度法測(cè)水樣中的硝態(tài)氮、納氏試劑法測(cè)上覆水中氨氮、底泥中各賦存形態(tài)氮利用KCl 連續(xù)浸提法提取[7]，提取液采用上述上覆水測(cè)定各形態(tài)氮的方法測(cè)定，粒徑采用英國(guó)Malvern 公司生產(chǎn)的Mastersizer2000 型激光粒度儀測(cè)定。利用統(tǒng)計(jì)軟件SPSS17.0 進(jìn)行單因素方差分析和獨(dú)立樣本檢驗(yàn)。

1.4 底泥污染評(píng)價(jià)方法

目前尚無(wú)針對(duì)河流底泥污染狀況的統(tǒng)一評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，參考國(guó)內(nèi)文獻(xiàn)研究[8-10]，綜合考慮采用本文采用有機(jī)指數(shù)評(píng)價(jià)法評(píng)價(jià)有機(jī)質(zhì)污染情況，采用污染指數(shù)法評(píng)價(jià)底泥中磷污染現(xiàn)狀。

1.4.1 底泥有機(jī)污染指數(shù)評(píng)價(jià)

有機(jī)指數(shù)（OI）通常用作評(píng)價(jià)水體底質(zhì)環(huán)境狀況的指標(biāo)，可用作衡量底泥受有機(jī)物污染程度，有機(jī)氮指數(shù)（ON）常用來(lái)衡量底泥受氮污染程度。計(jì)算公式如下：

式中：OC 為有機(jī)碳指數(shù)，%；ON 為有機(jī)氮指數(shù)，%；

本文以加拿大安略大省環(huán)境與能源部（1992）中的TP（600 mg/kg）為環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，該標(biāo)準(zhǔn)為底泥中引起最低級(jí)別生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)效應(yīng)的濃度。計(jì)算公式如下：

式中：PT為TP 評(píng)價(jià)指數(shù)；CT為TP 的實(shí)測(cè)值，mg/kg；Cs為TP 標(biāo)準(zhǔn)值，mg/kg。

底泥中OI，ON 和PT污染程度評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表2。

表2 底泥OI，ON，PT 污染程度評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

2 結(jié)果與討論

2.1 治理前后底泥有機(jī)質(zhì)（OM），TN，TP 污染特征及分析

OM 是底泥中天然膠體關(guān)鍵的組成部分，同時(shí)也反映著有機(jī)營(yíng)養(yǎng)程度[8]。河流底泥中的有機(jī)質(zhì)主要來(lái)源一般分為2 類：一類是河流中本身生長(zhǎng)的藻類、浮游生物等水生生物殘?bào)w的長(zhǎng)期積累。當(dāng)水體受到嚴(yán)重污染時(shí)，會(huì)導(dǎo)致水生植物的數(shù)量大幅度增多，其植物殘?bào)w也會(huì)急劇增多，通過(guò)一系列反應(yīng)，沉積到底泥的有機(jī)碳也就增多；另一類是城市生活污水帶來(lái)的有機(jī)物直接污染及其他外源有機(jī)物質(zhì)[11-12]。8 個(gè)采樣點(diǎn)位治理前后底泥中OM 含量變化見(jiàn)圖1。由圖1可知，治理前底泥中OM 質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為2.8%～8.6%，平均值為7.0%；不同點(diǎn)位之前OM 變化較大，其中8#點(diǎn)位OM 含量較其他點(diǎn)位較低。經(jīng)治理后，底泥中OM 質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為1.0%～3.1%，平均值為1.89%；底泥中OM 含量大幅降低，平均降幅達(dá)到73.0%，表明初期治理工程通過(guò)截污等措施有效削減了底泥中的有機(jī)質(zhì)含量。7#點(diǎn)位有機(jī)質(zhì)含量高于其他點(diǎn)位可能主要是由于城市生活污水直接排入左側(cè)支流帶來(lái)的有機(jī)物直接污染；1# 點(diǎn)位可能是由于上游持續(xù)農(nóng)業(yè)農(nóng)村污染長(zhǎng)期積累導(dǎo)致有機(jī)質(zhì)含量偏高。

圖1 治理前后底泥中OM 含量變化

8 個(gè)采樣點(diǎn)位治理前后底泥中TN 質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化見(jiàn)圖2。由圖2 可知，治理前底泥中TN 質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為2 900.3～4 820.6 mg/kg，平均值為4 126.3 mg/kg；治理后底泥中TN 質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為921.0～2 374.5 mg/kg，平均值為1 302.8 mg/kg，經(jīng)初期治理，各點(diǎn)位TN 質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著下降，TN 質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均削減率為68.%，最高削減率達(dá)到79.7%。對(duì)比各點(diǎn)位底泥中TN 污染物削減情況，1#點(diǎn)位TN 質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低925.5 mg/kg，削減率僅為28.1%。

圖2 治理前后底泥中TN 質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化

8 個(gè)采樣點(diǎn)位治理前后底泥中TP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化見(jiàn)圖3。由圖3 可知，治理前底泥中TP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為1 060.4～2 460.2 mg/kg，平均值為1 958.8 mg/kg；治理后底泥中TP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為1 211.7～2 770.2 mg/kg，平均值為1 574.6 mg/kg。經(jīng)初期治理，部分點(diǎn)位TP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)得到削減，削減率在27.8%～50.7%，但1#，7#，8#點(diǎn)位TP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)反而有所上升，其中1#點(diǎn)位TP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)由2 130.4 mg/kg 上升為2 770.2 mg/kg，上升幅度為30.1%；8# 點(diǎn)位TP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)由1 059.9 mg/kg 上升為1 525.2 mg/kg，上升幅度高達(dá)43.9%。表明當(dāng)前初期治理工程對(duì)各點(diǎn)位治理效果不均衡。

圖3 治理前后底泥中TP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化

2.2 底泥污染狀況評(píng)價(jià)

根據(jù)式（1）、式（2）計(jì)算底泥中OI，ON 和PT結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 治理前后底泥OI，ON，PT

由表3 可知，治理前幾乎所有采樣點(diǎn)位底泥OI，ON 和PT均處于重度污染程度，各點(diǎn)位平均OI為1.63，遠(yuǎn)高于南京（0.65）[13]、杭 州（0.28）[14]、南通（0.55）[15]等城市黑臭河道底泥有機(jī)污染指數(shù)；平均ON 為0.39，是南京黑臭河道[13]（0.15）的2.6 倍，南通黑臭河道（0.18）[15]的2.2 倍；平均PT為3.26，與南寧（4.33）[13]、杭州（2.84）[14]等地黑臭河道污染程度相比較為居中，表明相比其他城市黑臭水體，心圩江受到更為嚴(yán)重的有機(jī)污染和氮污染。

經(jīng)治理后，OI 和ON 顯著下降（p<0.05），OI 平均由治理前的1.63 下降為0.14，由重度污染達(dá)到輕度污染程度；ON 由0.39 下降為0.12，由重度污染達(dá)到中度污染程度，表明現(xiàn)有治理措施顯著削減了河道底泥中的有機(jī)污染。PT由治理前的3.26 下降為2.62，但仍屬于重度污染，其中部分點(diǎn)位PT呈上升現(xiàn)象，尤其是1#點(diǎn)位PT由3.55 上升為4.62，8#點(diǎn)位PT由1.77 上升為2.62，表明該2 個(gè)點(diǎn)位底泥受到了進(jìn)一步的磷污染。

對(duì)整體黑臭河道底泥污染情況進(jìn)行指數(shù)評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 底泥OI，ON，PT 評(píng)價(jià)結(jié)果

由表4 可知，治理前所有采樣點(diǎn)位中，87.5%點(diǎn)位的底泥有機(jī)污染程度為重度，所有點(diǎn)位的有機(jī)氮污染程度和總磷污染程度均為重度。經(jīng)治理后，有機(jī)污染程度顯著下降，所有點(diǎn)位均消除重度污染，甚至有75%的點(diǎn)位達(dá)到了清潔和輕度污染程度。但有機(jī)氮和TP 污染程度仍然較為嚴(yán)重，盡管重度污染程度有所下降，但87.5%的點(diǎn)位仍處于有機(jī)氮中度污染程度，所有點(diǎn)位仍處于TP 重度污染程度。因此，心圩江底泥仍然受到嚴(yán)重的有機(jī)氮和TP 污染，氮、磷等污染物通過(guò)底泥釋放等可能導(dǎo)致心圩江返黑返臭，影響治理效果。

2.3 底泥氮、磷污染特征分析

為進(jìn)一步探明底泥中氮、磷污染特征及其可能對(duì)治理成效產(chǎn)生的影響，通過(guò)分級(jí)浸提法對(duì)底泥中的氮和磷形態(tài)進(jìn)行分析研究。

2.3.1 底泥氮含量及其分布特征

根據(jù)馬紅波等的研究，將底泥中氮分為4 種形態(tài)，分別是離子交換態(tài)氮（IEF-N）、弱酸可提取態(tài)氮（WAEF-N）、強(qiáng)堿可提取態(tài)氮(SAEF-N)和強(qiáng)氧化劑可提取態(tài)氮（SOEF-N）[16-17]。心圩江底泥中氮賦存形態(tài)的分布見(jiàn)圖4。綜合來(lái)看，各賦存形態(tài)氮平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)大小順序?yàn)椋害兀⊿OEF-N）＞ω（IEF-N）＞ω（SAEF-N）＞ω（WAEF-N）。

IEF-N 與底泥結(jié)合能力最弱，是最容易釋放的氮形態(tài)，參與河流生態(tài)系統(tǒng)的氮循環(huán)，在對(duì)上覆水體的氮污染中起重要作用。心圩江底泥中IEF-N 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24.38～76.41 mg/kg，平均值為44.23 mg/kg。各采樣點(diǎn)位底泥中離子交換態(tài)氮占比較低，平均占比約的3.40%，表明心圩江底泥氮經(jīng)釋放影響水體水質(zhì)程度較低。各采樣點(diǎn)位中1#和7# 點(diǎn)位離子交換態(tài)氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，分別為70.44 和76.62 mg/kg，表明這2 個(gè)點(diǎn)位上覆水體水質(zhì)可能受到底泥氮釋放的影響。

WAEF-N 是溶解性有機(jī)物結(jié)合的有機(jī)氮及碳酸鹽結(jié)合的無(wú)機(jī)氮，它的分布與底泥中的碳酸鹽環(huán)境有密切關(guān)系。心圩江底泥中WAEF-N 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.07～96.42 mg/kg，平均值為29.65 mg/kg，各采樣點(diǎn)位底泥中弱酸可提取態(tài)氮占比低于離子交換態(tài)氮，平均占比約的2.02%。不同采樣點(diǎn)位底泥中弱酸可提取態(tài)氮的分布差異較大，最大值出現(xiàn)在1# 采樣點(diǎn)，高出其他采樣點(diǎn)位3～10.7 倍，這與該點(diǎn)位OI特征一致，也與該采樣點(diǎn)OM 含量較高的特征一致，研究發(fā)現(xiàn)，OM 主要來(lái)自生活污水，能夠促進(jìn)有機(jī)氮的礦化[18]，表明該點(diǎn)位可能受到更為嚴(yán)重的生活污染。

SAEF-N 為與鐵錳化合物結(jié)合的氮形態(tài)，底泥中的氧化還原狀態(tài)、OM 含量、pH 值等都會(huì)影響SAEF-N的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和分布。心圩江底泥中SAEF-N 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.42～79.98 mg/kg，平均值為33.22 mg/kg，平均占比為2.35%，各采樣點(diǎn)位中1#和7#點(diǎn)位弱堿可提取態(tài)氮含量較高，分別為76.88 和79.98 mg/kg。

SOEF-N 是與OM、硫化物結(jié)合的氮形態(tài)，一般在TN 中占比最大，釋放能力最弱。心圩江底泥中SOEF-N 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為880.93～2 130.77 mg/kg，平均值為1 195.67 mg/kg。各采樣點(diǎn)位中強(qiáng)氧化劑可提取態(tài)占比較高，占比范圍為86.13%～95.65%，平均占比為92.23%，表明盡管經(jīng)治理后心圩江底泥仍受到較為嚴(yán)重的有機(jī)氮污染，但其對(duì)上覆水體水質(zhì)影響較小。

圖4 治理后底泥中氮形態(tài)分布

2.3.2 底泥磷含量及其分布特征

心圩江各提取態(tài)磷含量見(jiàn)圖5。心圩江各形態(tài)磷平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)大小為鐵/鋁結(jié)合態(tài)磷（NaOH-P）＞無(wú)機(jī)磷（IP）＞鈣結(jié)合態(tài)磷（HCl-P）＞有機(jī)磷（OP），對(duì)各形態(tài)磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析如下：

NaOH-P 一般被認(rèn)為是生物可利用的磷[19]。ω（NaOH-P）范圍為385.11～1 107.5 mg/kg，平均含量達(dá)570.6 mg/kg，各采樣點(diǎn)位中NaOH-P 平均占比為35.9%。1#與7#采樣點(diǎn)高達(dá)2 608.51 mg/kg，1 161.70 mg/kg，1#點(diǎn)位過(guò)高主要與上游村落生活污水沒(méi)有進(jìn)行處理直接排入有很大關(guān)系，7# 點(diǎn)位主要是左側(cè)支流生活污水沒(méi)有進(jìn)行處理直接排入導(dǎo)致污染。

圖5 經(jīng)治理后底泥中磷形態(tài)分布

HCl-P 主要包含難溶性的磷酸鈣礦物，這部分磷在底泥中較為穩(wěn)定，不容易釋放，但容易受到pH值影響[20]。心圩江底泥中ω（HCl-P）為144.68～386.70 mg/kg，平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為254.06 mg/kg，平均占比為15.4%，最高值出現(xiàn)在1# 點(diǎn)位，為386.70 mg/kg。在整個(gè)流域研究范圍內(nèi)，HCl-P 在整個(gè)流域研究范圍內(nèi)各個(gè)采樣點(diǎn)間含量相差較小。

ω（IP）為448.94～2 284.04 mg/kg，平均為835.24 mg/kg，平均占比為37.3%，1#與7#點(diǎn)位含量較高，高出其他點(diǎn)位2～5 倍，最高值為1# 點(diǎn)位的2 284.04 mg/kg。

OP 主要是包含水生動(dòng)植物的殘骸和礦化降解的有機(jī)污染物等。有機(jī)物的礦化降解，可以降解成溶解性的有機(jī)磷或者磷酸根，通過(guò)孔隙水遷移至上覆水體造成二次污染，或者被吸附、絡(luò)合轉(zhuǎn)化成不同形態(tài)的含磷化合物[21]。心圩江底泥中ω（OP）為71.1～380.2 mg/kg，平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為182.6 mg/kg，各點(diǎn)位有機(jī)磷占比范圍為4.7%～21.5%，平均占比為11.3%，特別是1# 與7# 點(diǎn)位含量較高，分別為298.6 和380.2 mg/kg，高出其他點(diǎn)位2～5 倍，表明該2 個(gè)點(diǎn)位上覆水體水質(zhì)可能會(huì)受到底泥磷釋放的影響。

通過(guò)對(duì)心圩江底泥中TN 和TP 的相關(guān)性分析發(fā)現(xiàn)，TP 與TN 存在極顯著的正相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)為0.889（p ＜0.01），表明氮、磷元素在底泥累積過(guò)程中有著較高的同步性。采樣點(diǎn)位中1#與7#點(diǎn)位氮、磷污染程度明顯高于其他點(diǎn)位，通過(guò)調(diào)查發(fā)現(xiàn)1# 點(diǎn)位上游主要為郊區(qū)，受兩旁農(nóng)村生活及農(nóng)業(yè)面源污染；7# 點(diǎn)位上游存在城市污水直排口，這也表明農(nóng)業(yè)農(nóng)村和城市生活污水直接排放可能是造成心圩江底泥氮、磷污染的主要來(lái)源。

3 結(jié)論

（1）心圩江經(jīng)治理后，河道底泥中有機(jī)質(zhì)、TN 含量大幅下降，質(zhì)量分?jǐn)?shù)由2.8%～8.6%下降為1.0%～3.1%，平均值由7.0%下降為1.89%，平均降幅為73.1%；ω（TN）由2 900.3～4 820.6 mg/kg 下降為921.0～2 374.5 mg/kg，ω（TN）平均削減率為68.4%。經(jīng)治理后，多數(shù)底泥TP 濃度有所下降，治理前底泥中ω（TP）由1 060.4～2 460.2 mg/kg 變?yōu)? 211.7～2 770.2 mg/kg，但部分點(diǎn)位底泥TP 含量有所富集，治理對(duì)底泥中TP含量削減較小。

（2）用OI，ON 及PT對(duì)底泥污染評(píng)價(jià)結(jié)果表明，通過(guò)治理，河道底泥中有機(jī)污染程度顯著減輕，多數(shù)點(diǎn)位達(dá)到清潔-輕度污染；有機(jī)氮污染程度減輕，但仍處于中-重度污染；底泥磷污染指數(shù)平均有所下降，但仍處于重度污染狀況。

（3）對(duì)底泥中氮、磷污染物形態(tài)分析結(jié)果表明，盡管河道底泥仍受嚴(yán)重的氮污染，但其中可釋放的離子提取態(tài)氮含量較低，對(duì)河流水質(zhì)影響較??；底泥中可釋放的有機(jī)磷平均含量占比達(dá)到11.3%，底泥中TP 釋放對(duì)河流水質(zhì)影響不容忽視，尤其是1#和7#點(diǎn)位，建議在后續(xù)治理中加強(qiáng)底泥TP 污染治理。