劉盛萍，笪春年，岳 梅，葉勁松

（1.合肥學(xué)院生物食品與環(huán)境學(xué)院，安徽合肥230601；2.安徽省環(huán)境污染防治與生態(tài)修復(fù)協(xié)同創(chuàng)新中心，安徽合肥230601）

我國礦產(chǎn)資源豐富，富含硫化礦的尾礦和采剝排棄物數(shù)量巨大，尤其是重金屬元素所引起的土壤污染及生態(tài)破壞問題引起了越來越多的關(guān)注[1]。合肥市廬江縣地處江淮丘陵地帶，北瀕巢湖，南近長江，西依大別山余脈，礦產(chǎn)資源種類有鐵、硫鐵、銅、礬、鉛鋅、紫砂、石灰石、高嶺土、鉀長石等33種礦產(chǎn)資源，為安徽省第五大工礦基地，目前有尾礦庫11座，這些尾礦含有大量的重金屬，帶來很大的環(huán)境安全隱患，在多年礦區(qū)開采活動中，大量礦山重金屬污染源不可避免的在土壤、農(nóng)作物中有所累積，造成周邊土壤環(huán)境質(zhì)量下降，有必要對其周邊土壤開展系統(tǒng)研究。本文以合肥市廬江礦區(qū)何家小嶺尾礦庫周邊土壤為研究對象，分析土壤中的重金屬含量及形態(tài)分布特征，并利用內(nèi)梅羅指數(shù)和風(fēng)險評價編碼法（RAC）評價土壤重金屬污染狀況，對研究礦區(qū)土壤的環(huán)境生物效應(yīng)及遷移具有重要意義，同時為礦區(qū)土壤和該區(qū)域土地的合理利用和修復(fù)治理提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

（1）研究區(qū)概況。合肥市廬江礦區(qū)何家小嶺硫鐵礦處于龍橋鐵礦床南側(cè)，距龍橋鎮(zhèn)7 km。上世紀(jì)80年代建成投產(chǎn)，采礦能力從開始的10萬噸/年擴大到現(xiàn)在的50萬噸/年，尾礦庫為748萬立方米。礦區(qū)為低山丘陵地形，屬于亞熱帶季風(fēng)氣候，四季分明，年均降雨量1 200.6 mm，年均蒸發(fā)量為1 497.5 mm，礦石類型屬于中低端硫鐵礦礦石，伴生有鐵、銅等金屬，尾礦庫位于山谷，三面環(huán)山，東邊為農(nóng)田，尾礦含有鉛、鋅、鎘等重金屬元素，在雨水沖刷和地表徑流作用下污染土壤和地下水，對生態(tài)環(huán)境造成了潛在危害。

（2）樣品采集及分析測定。何家小嶺尾礦庫三面環(huán)山，東邊為農(nóng)田，以尾礦庫為中心，以水壩底部為第一個采樣點，采樣距離共計1 200 m；采集0～20 cm深度的土壤，總共采集27個土樣，各采樣點如圖1所示。先挑去土壤樣品中的石子和植物殘體等異物，然后將樣品混合均勻。樣品自然風(fēng)干后粉碎過120目篩放至干燥器中待測定。采用王水提取-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定土壤樣品重金屬總量[2]。重金屬形態(tài)分析采用RAURET 等改進(jìn)的土壤重金屬順序提取法（BCR）法[3]，其形態(tài)分成弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)、殘渣態(tài)。具體提取方法見參考文獻(xiàn)[4]，用ICP-MS測定提取液中的金屬含量。pH值的測定：準(zhǔn)確稱取10.0 g自然風(fēng)干的土壤樣品于50 mL燒杯中，加入25 mL水，劇烈振蕩5 min后靜置1 h，用pHS-3C型精密pH測試儀進(jìn)行測定。為了保證檢測數(shù)據(jù)的可靠性，實驗過程中同時分析土壤標(biāo)準(zhǔn)參考樣品（GSS-3）中重金屬元素的含量，各元素的分析誤差均在5%以內(nèi)。

圖1 何家小嶺尾礦庫周圍表層土壤采樣點位置

尾礦庫

2 結(jié)果分析

2.1 重金屬元素分布特征

從采樣點所采集樣品測得的數(shù)據(jù)分析表明，研究區(qū)土壤中重金屬的含量有著較大差異，除了Ni元素只有3個采樣點超背景值外，其他6種元素大部分采樣點都超背景值，其中Cu、Cd元素27個采樣點均超背景值，Pb元素25個采樣點、As元素24個采樣點、Zn元素20個采樣點、Cr元素15個采樣點，都超過了廬江土壤元素背景值，可見除Ni外，其他重金屬元素在該地區(qū)都出現(xiàn)了富集現(xiàn)象。具體數(shù)據(jù)如表1所示。

將重金屬元素含量與《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB15618-2018）[5]中篩選值及原國家土壤二級標(biāo)準(zhǔn)作比較（土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)GB15618-1995）[6]，可以看出Cr、Ni、Zn、Pb 4種重金屬元素均沒有超過原土壤二級標(biāo)準(zhǔn)及新標(biāo)準(zhǔn)中的風(fēng)險篩選值，As元素接近兩種值；Cd、Cu兩種元素平均值均超過這兩種值，超標(biāo)倍數(shù)分別為1.58、1.27，但低于風(fēng)險管制值，說明可能存在農(nóng)用土壤污染風(fēng)險，應(yīng)加強土壤環(huán)境監(jiān)測與農(nóng)產(chǎn)品協(xié)同監(jiān)測，同時應(yīng)采取農(nóng)藝調(diào)控、替代種植等安全措施。

表1 何家小嶺尾礦庫周圍表層土壤中金屬元素的含量（mg/kg）

2.2 相關(guān)性分析和聚類分析

金屬元素之間的相關(guān)性分析如表2 所示。Cr、Cu、Pb、As、Cd 含量之間存在顯著正相關(guān)，其中Cr 與Pb屬于極強相關(guān)，Zn與Cr、Cu、Pb、As、Cd 含量之間存在顯著正相關(guān)，Ni與Pb、Cr呈中等程度正相關(guān)，金屬元素的顯著相關(guān)性表明土壤中有著共同的人為和自然污染源[7]。對7 種金屬元素進(jìn)行聚類分析如圖2所示。金屬元素可分為四大組：Cr、Pb、Cd為第一組；Cu、As為第二組；Ni、Zn分別為第三組、第四組，與相關(guān)性分析結(jié)果類似。

表2 土壤金屬元素之間相關(guān)系數(shù)

圖2 何家小嶺尾礦庫周圍表層土壤金屬元素總量的聚類樹譜

2.3 土壤重金屬形態(tài)分布及特征

土壤中Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb、As 7 種重金屬元素的形態(tài)分布如表3 所示，金屬元素（除Cd 以外）主要以殘渣態(tài)為主，各采樣點殘渣態(tài)平均值大于56%，其中As、Cr的殘渣態(tài)占總量的90%以上，Ni、Cu、Pb的殘渣態(tài)約占總量的70%，Cd 元素的弱酸提取態(tài)占比例較高（11.25%～52.18%），平均值為30.23%，Cd本身毒性很強，可被生物直接利用，對生物造成很大的危害。金屬元素弱酸提取態(tài)順序由大到小依次為Cd、Zn、Ni、Cu、Pb、As、Cr，說明Cd和Zn生物有效性大于其他金屬元素，可提取態(tài)的比例越大，其潛在生態(tài)危害越大，Pb、As、Cr的可提取態(tài)較小，尤其是Cr，可提取態(tài)只有0.28%，潛在生態(tài)危害較小。

表3 何家小嶺尾礦庫周圍表層土壤中金屬形態(tài)含量分布（%）

2.4 土壤重金屬污染評價

（1）單因子和內(nèi)梅羅污染指數(shù)評價。通過單因子和內(nèi)梅羅污染指數(shù)法[8-9]對研究區(qū)27個采樣點7種重金屬元素的含量計算兩種污染指數(shù)，計算結(jié)果如表4所示。從重金屬污染單項指數(shù)來看，由大到小依次為Cu、Cd、As、Ni、Zn、Cr、Pb。Cu、Cd、As受到重金屬污染，其單項污染指數(shù)分別為1.58、1.26、1.01，屬于二級輕微污染，其他4種元素單項污染指數(shù)小于1。從采樣點重金屬單項污染指數(shù)來看，Cu元素采樣點2～6、23單項污染指數(shù)超過2，其中4個采樣點單項污染指數(shù)超過3，已經(jīng)達(dá)到了土壤中度污染水平，說明Cu元素對環(huán)境造成的污染狀況較為嚴(yán)重，Cd、As元素4號采樣點單項污染指數(shù)均超過2，達(dá)到輕度污染。從內(nèi)梅羅污染指數(shù)來看，研究區(qū)8個采樣點的土壤處于尚清潔（警戒線）等級以內(nèi)，只有2個采樣點處于清潔等級，其他采樣點都位于污染的警戒線上，15個采樣點處于輕度污染等級，3個采樣點處于中度污染等級。采樣點4處于重度污染V等級，綜合所有采樣點，可知本研究區(qū)域土壤重金屬總體水平屬于輕度污染，考慮到土壤重金屬的富集、滯留效應(yīng)，需采取一定的措施來防止污染進(jìn)一步加重。

表4 何家小嶺尾礦庫周圍表層土壤金屬污染指數(shù)

續(xù)表4

表5 RAC風(fēng)險評價分級表

（2）RAC。RAC 法[10]是近年來用于重金屬風(fēng)險表征的常用方法。弱酸提取態(tài)遷移性強，可以直接被生物利用，因此具有較高的生物有效性。該方法根據(jù)弱酸提取態(tài)占總量的質(zhì)量百分比高低來評價其重金屬的生態(tài)風(fēng)險，其比例越高，表示重金屬對環(huán)境的風(fēng)險越大[11]，具體分級見表5。根據(jù)RAC 法，研究區(qū)土壤重金屬的風(fēng)險指數(shù)如表6所示。從表6可以看出生態(tài)風(fēng)險系數(shù)由大到小依次為Cd、Zn、Ni、Cu、Pb、As、Cr，其中RAC（Cr）＜1%，Cr 元素對該地區(qū)生態(tài)環(huán)境影響不大；Ni、Cu、Pb、As 的RAC 在1%～10%之間，這5種重金屬對該地區(qū)環(huán)境的影響為低風(fēng)險；10%＜RAC（Zn）＜30%，Zn元素對環(huán)境存在中等風(fēng)險；30%＜RAC（Cd）＜50%，Cd對環(huán)境的影響為高風(fēng)險。Cr、Ni、Cu、Pb、As這些元素向周圍土壤環(huán)境擴散不明顯，而Zn和Cd對環(huán)境的影響比較大，重金屬被釋放出來容易被周圍植物所吸收，對農(nóng)田和土壤存在潛在風(fēng)險。

表6 何家小嶺尾礦庫周圍表層土壤金屬潛在風(fēng)險指數(shù)（%）

續(xù)表6

3 結(jié) 論

綜上所述，（1）研究區(qū)土壤中除Ni外，其他重金屬元素都高于廬江縣土壤背景值，其中Cu、Cd兩種元素平均值均超過國家農(nóng)用地土壤風(fēng)險篩選值，但低于管制值，As接近風(fēng)險篩選值。大多數(shù)重金屬元素在該地區(qū)產(chǎn)生了一定的富集。相關(guān)分析與聚類分析結(jié)果表明，大部分金屬含量之間存在顯著正相關(guān)。（2）金屬元素（除Cd 以外）主要以殘渣態(tài)為主，Cd 元素的弱酸提取態(tài)占了相當(dāng)大的比例（11.25%～52.18%），平均值為30.23%，金屬元素弱酸提取態(tài)順序由大到小依次為Cd、Zn、Ni、Cu、Pb、As、Cr，Cd和Zn生物有效性大于其他金屬元素。（3）從重金屬污染單項指數(shù)來看，Cu＞Cd＞As＞Ni＞Zn＞Cr＞Pb。Cu、Cd、As屬于輕微污染，從內(nèi)梅羅污染指數(shù)來看，研究區(qū)土壤重金屬總體水平屬于輕度污染，個別采樣點處于重度污染等級。金屬元素的RAC風(fēng)險系數(shù)由大到小依次為Cd、Zn、Ni、Cu、Pb、As、Cr，Cd對環(huán)境的影響為高風(fēng)險，Zn元素對環(huán)境存在中等風(fēng)險，其他元素具有較低的風(fēng)險水平或無風(fēng)險。